謝玲君，劉鴻，袁琦，羅盈盈

鎢精礦中三氧化鎢量測定的不確定度評定

謝玲君，劉鴻，袁琦，羅盈盈

（贛州有色冶金研究所，江西贛州341000）

研究采用重量法測定鎢精礦中三氧化鎢量，由數(shù)學(xué)模型分析得到實(shí)驗(yàn)過程中不確定度主要來源為稱樣、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、校準(zhǔn)曲線擬合及測量重復(fù)性等。采用數(shù)學(xué)模型對各來源分量進(jìn)行量化與合成計(jì)算。結(jié)果表明，鎢精礦中三氧化鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.20%時(shí)，測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.37%，由各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度對比可知，實(shí)驗(yàn)操作中的重量部分是不確定度的主要來源，而測量重復(fù)性對重量部分不確定度貢獻(xiàn)最大。因此，在日常檢測工作中需嚴(yán)格把控測量重復(fù)性的相關(guān)影響因素，由此來減少測量結(jié)果的不確定度。

重量法；鎢精礦；三氧化鎢；不確定度

0　引言

以往的測量結(jié)果質(zhì)量評價(jià)大多著重于誤差分析，測量結(jié)果的誤差都具有一定局限性。因此，單一的采用誤差來衡量測量結(jié)果的質(zhì)量缺乏科學(xué)性與合理性，而通過測量過程不確定度評價(jià)來具體分析測量結(jié)果的分散性越來越受到國內(nèi)外研究者的認(rèn)可。CNAS—CL07:2011文本中對檢測實(shí)驗(yàn)室的不確定度評估能力有著明確的規(guī)定和要求，因此提高不確定度的評估能力是一項(xiàng)非常重要的工作。該實(shí)驗(yàn)根據(jù)CNAS—CL07:2011《測量不確定度的要求》、JIF1059—2012《測量不確定度評定與表示》等標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求［1-2］，并參照GB/T6150.1—2008鎢精礦化學(xué)分析方法三氧化鎢量的測定［3］，結(jié)合實(shí)際操作條件，基于樣品制備、樣品稱量、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)以及測量重復(fù)性等影響因素，建立起相應(yīng)的不確定度評估模型，合成計(jì)算出重量法法測定三氧化鎢量的不確定度。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

儀器：電子分析天平（感量0.1 mg），721型可見分光光度計(jì)。

主要試劑：氟化銨（AR）、鹽酸（AR，ρ：1.19 g/mL）、硝酸（AR，ρ：1.42 g/mL）、高氯酸（AR，ρ：1.67 g/mL）、氨水（AR）、氫氟酸（AR，ρ：1.13g/mL）、過氧化鈉（AR）。

三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.100 0 g經(jīng)烘干的純?nèi)趸u（99.95%以上），置于250 mL燒杯中，加入48 g氫氧化鈉，約100 mL水，微熱至溶解完全，冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯存于塑料瓶中，此溶液1 mL含0.100 mg三氧化鎢。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1分析步驟

稱取約0.500 0 g試樣置于燒杯中，加入鹽酸后置于沸水氣浴上溶解，加入少量氟化銨，繼續(xù)溶解后取下置于電爐上濃縮體積，然后加入高氯酸、硝酸繼續(xù)加熱至冒白煙以驅(qū)除氟離子與硝酸根，鎢轉(zhuǎn)變成鎢酸后析出，以中速定量濾紙過濾于容量瓶中，用熱氨水吹洗燒杯及濾紙使鎢酸溶解于已稱量的鉑皿，將鉑皿小心轉(zhuǎn)移至沸水氣浴上，蒸發(fā)至干后移到電爐上繼續(xù)加熱1～2 min以驅(qū)盡銨鹽，再移入780～800℃高溫爐中灼燒，取出，冷卻。加入氫氟酸去硅，置于沸水氣浴上蒸干，再移入高溫爐中灼燒，取出，在干燥器中冷卻至室溫后稱量，并反復(fù)灼燒至恒重。

將所得的殘?jiān)B同濾紙移入鐵坩堝中，經(jīng)電爐烘干、灰化冷卻后加入過氧化鈉于高溫爐中熔融，用過濾所得的濾洗液浸取完全后移入容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，靜置澄清。移取上清液進(jìn)行比色測定殘?jiān)腥趸u含量，補(bǔ)正結(jié)果［3-4］。測定鎢精礦中三氧化鎢量所需步驟見圖1。

圖1　鎢精礦中三氧化鎢量測量程序Fig.1　Procedures for the determination of tungsten trioxide

式中：m1為從工作曲線上查得的三氧化鎢量，mg；V1為分取試液體積，mL；V0為試液總體積，mL；m2為三氧化鎢和鉑皿的質(zhì)量，g；m3為鉑皿的質(zhì)量，g；m0為試樣量，g；100為換算百分含量系數(shù)。

1.2.3不確定度的來源

由數(shù)學(xué)模型得到的不確定度來源有質(zhì)量不確定度、體積不確定度、測量的回收率以及重復(fù)性。其中質(zhì)量不確定度包括實(shí)驗(yàn)過程中三次稱量操作（m0、m2、m3）以及殘?jiān)壬珳y量結(jié)果的不確定度（m1），體積不確定度包括定容體積（V0）和分取溶液體積（V1）。不確定度來源如圖2所示。

1.2.2數(shù)學(xué)模型

根據(jù)國標(biāo)方法GB/T6150.1—2008［3］，三氧化鎢量的計(jì)算公式（數(shù)學(xué)模型）如式（1）。

圖2　不確定度的來源Fig.2　Sources of testing uncertainty

2　不確定度分量的量化

2.1質(zhì)量的不確定度u

天平的使用主要存在以下不確定因素：重復(fù)性、可讀性u1（m）、檢定或校準(zhǔn)u2（m）。其中重復(fù)性不確定度分量在此處不予考慮，后續(xù)總重復(fù)性不確定度中包含此項(xiàng)。

實(shí)驗(yàn)使用天平感量為0.1 mg，按矩形分布進(jìn)行估計(jì)［5］，可讀性不確定度分量u1（m）計(jì)算結(jié)果如式（2）所示。

由天平檢定證書上查得其線性為±0.15 mg，將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，檢定或校準(zhǔn)不確定度分量u2（m）計(jì)算方法如式（3）所示。

由于實(shí)驗(yàn)過程每次稱量實(shí)際稱量了2次，一次空盤，一次盤中裝有樣品，所以上述分量必須2次合成計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如式（4）所示。

2.2定容體積不確定度分量u（V0）和分取溶液體積不確定度分量u（V1）

體積的不確定度主要由容量瓶的使用產(chǎn)生，存在以下不確定因素：校準(zhǔn)u1（V0）、溫度u2（V0）和重復(fù)性。其中重復(fù)性不確定度分量在此處不予考慮，后續(xù)總重復(fù)性不確定度中包含此項(xiàng)。

相關(guān)的檢定證書提供的容量瓶在20℃時(shí)體積為100.1 mL，假定此不確定度為三角分布，即校準(zhǔn)不確定度分量u1（V0）計(jì)算結(jié)果如式（5）所示。

容量瓶校準(zhǔn)時(shí)要求環(huán)境溫度為20℃，且實(shí)驗(yàn)溫度變化需控制在±4℃以內(nèi)，由溫度變化帶來的體積變化為：±（100×4×2.1×10-4）=±0.084 mL（水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4）。按矩形分布進(jìn)行計(jì)算，溫度不確定度分量u2（V0）的計(jì)算結(jié)果如式（6）所示。

定容體積不確定度分量

參照定容體積不確定分量計(jì)算，分取體積為10 mL，20℃時(shí)所用的移液管校準(zhǔn)體積9.985 mL，分取溶液體積不確定度分量u（V1）為0.006 1 mL。

2.3殘?jiān)壬珳y量結(jié)果的不確定度分量u（m1）

2.3.1工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量u1（m1）

其主要影響因素主要包括：標(biāo)準(zhǔn)溶液、分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積、定容體積［5］。參照2.2節(jié)中體積不確定計(jì)算，分取體積不確定度為0.006 1 mL，定容體積不確定度為0.064 mL。試驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 mg/L，其不確定度為0.000 57 mg/L。各部分的不確定度計(jì)算結(jié)果如表1所示。將各分量不確定度計(jì)算結(jié)果合成，可求得工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量u1（m1），計(jì)算結(jié)果如式（8）所示。

表1　標(biāo)準(zhǔn)溶液配置不確定度分量的計(jì)算結(jié)果Tab.1　Uncertaintycomponentfromstandardsolutionpreparation

2.3.2校準(zhǔn)曲線的不確定度u2（m1）

該標(biāo)準(zhǔn)曲線符合通常采用線性擬合，其直線方程為y=a+bx。

以y表示信號強(qiáng)度，x表示濃度，其中：

移取1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mL含0.100 mg三氧化鎢），分別置于一組50 mL比色管中，按顯色步驟測量其吸光度，工作曲線以WO3含量為橫坐標(biāo)，吸光度（A）為縱坐標(biāo)。五個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液分別被測量三次，結(jié)果見表2。

建立校準(zhǔn)曲線數(shù)學(xué)模型，見式（9）。

式中：Aj為第i個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的第j次吸光度；mi為第i個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的三氧化鎢量；B1為斜率；B0為截距。

線性最小二乘擬合結(jié)果見表3，殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.007 741。

測量兩次，三氧化鎢量（m1）為0.26 mg，線性最小二乘法擬合曲線程序計(jì)算校準(zhǔn)曲線的不確定度u2（m1）［6-8］結(jié)果如式（10）。

表2　校準(zhǔn)溶液比色結(jié)果Tab.2　Colorimetric results for standard solution preparation

表3　線性最小二乘擬合結(jié)果Tab.3　Fitting result based on linear least square

其中：B1為斜率；B0為截距；P為測試m1的次數(shù)；n為測試校準(zhǔn)溶液的次數(shù)；m1為三氧化鎢量；mˉ為n次的平均值；i和j為下標(biāo)，分別指第幾個(gè)校準(zhǔn)溶液以及測量次數(shù)。

2.4重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u（f）

實(shí)驗(yàn)對樣品白鎢礦平行測定測定了3次［9］，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表4。

表4　測量重復(fù)性引入的不確定度Tab.4　Uncertainty deduced from repeatability test

測定結(jié)果中重量部分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.68%，比色部分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.52%。

2.5偏差研究

分析程序的偏差是通過使用加料樣品來進(jìn)行量化的，六份樣品加料回收率分別為99.90%、99.95%、99.80%、99.85%、100.03%、100.05%，平均值為99.93%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.099%。標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，如式（11）所示。

2.6標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成計(jì)算

各分量的不確定度計(jì)算結(jié)果見表5。將標(biāo)準(zhǔn)不確定度的每個(gè)分量代入公式［10］，分別將各分量合成計(jì)算重量部分和比色部分，然后再將兩部分合成。

uwb（WO3）=0.52%×0.023=0.012 0%

將兩部分合成，就可獲得測定三氧化鎢量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u［w（WO3）］。

由t分布表可知，當(dāng)置信度為95%，自由度為35時(shí)，kp=2.03，那么擴(kuò)展不確定度為：

表5　分量的不確定度計(jì)算結(jié)果Tab.5　Standard uncertainty and relative uncertainty of the components

3　結(jié)論

鎢精礦中三氧化鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.20%時(shí)，測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.37%。通過評定過程計(jì)算可知，實(shí)驗(yàn)操作中的重量部分是不確定度的主要來源，而測量重復(fù)性對重量部分不確定度貢獻(xiàn)最大。此結(jié)論為日后的實(shí)驗(yàn)室檢測工作提供了重要的參考依據(jù)，在實(shí)際檢測工作中應(yīng)嚴(yán)格控制測量重復(fù)性的影響因素，以減少測量結(jié)果的不確定度。

［1］中國合格評定國家認(rèn)可委員會.CNAS GL07—2011測量不確定度的要求［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

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［3］國家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局.GB/T6150.1-2008鎢精礦化學(xué)分析方法三氧化鎢量的測定鎢酸銨灼燒重量法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

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Uncertainty Evaluation of Tungsten Trioxide Contents Determination in Tungsten Concentrate

XIE Lingjun，LIU Hong，YUAN Qi，LUO Yingying
（Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

The measurement uncertainty of tungsten trioxide contents in tungsten concentrate is mainly due to sample weighing，standard solution preparation，standard curve fitting and measurement repeatability.Mathematical model is used to quantify the component.The results show that as the mass fraction of tungsten trio-xide in tungsten concentrate was 66.20%and the expanded uncertainty of measurement re-sults was 0.33%.The influence of measurement repeatability should be strictly controlled to reduce the uncertainty.

gravimetric method；tungsten concentrate；tungsten trioxide；uncertainty

O655.1

A

10.3969/j.issn.1009-0622.2016.05.014

2016-06-20

謝玲君（1989-），女，江西贛州人，助理工程師，主要從事鎢、稀土元素測定研究。

劉鴻（1970-），男，江西贛州人，高級工程師，主要從事鎢、稀土分析研究工作。