郝立偉，李志超，涂潔

后續(xù)處理解決APT粗大顆粒影響合金晶粒夾粗

郝立偉，李志超，涂潔

（南昌硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，江西南昌330013）

為了減少或避免合金晶粒夾粗的問題，采用后段氧化鎢粉末的后續(xù)處理工藝，并且通過對(duì)比分析得出結(jié)論：粗大顆粒較多的APT，不適合生產(chǎn)細(xì)碳化鎢和超細(xì)碳化鎢；粗大顆粒較多的APT，經(jīng)過后續(xù)氧化鎢處理，可以解決1 μm細(xì)碳化鎢粉制備合金的粗晶問題；粗大顆粒較多的APT，即使經(jīng)過了后續(xù)氧化鎢處理，由于還原溫度和碳化溫度等工藝的限制，無法完全避免超細(xì)碳化鎢中的粗大顆粒的殘留，也就無法避免制備的合金中較多的粗晶和聚集問題。

超細(xì)晶硬質(zhì)合金；APT粗大顆粒；晶粒夾粗；后續(xù)處理工藝

0　引言

隨著細(xì)晶硬質(zhì)合金的發(fā)展，特別是IT、航空等加工行業(yè)，突飛猛進(jìn)的發(fā)展，超細(xì)硬質(zhì)合金的需求量也逐步增加，對(duì)于細(xì)晶粒硬質(zhì)合金的內(nèi)在品質(zhì)的要求也越來越高，其中合金的晶粒夾粗這一關(guān)鍵性指標(biāo)，困擾了很多的科研、生產(chǎn)技術(shù)人員，眾多的研究都會(huì)集于解決合金晶粒夾粗的問題。

當(dāng)前，研究人員解決合金晶粒夾粗的普遍做法是調(diào)整合金球磨生產(chǎn)工藝，燒結(jié)生產(chǎn)工藝等工藝參數(shù)［1-7］。在原料方面，更多關(guān)注硬質(zhì)合金的直接原料，即碳化鎢粉、鈷粉以及相關(guān)添加劑的物理化學(xué)性能檢測(cè)指標(biāo)。但是影響硬質(zhì)合金內(nèi)在質(zhì)量和晶粒夾粗等關(guān)鍵性的因素，往往是受很多微觀的細(xì)節(jié)性能或品質(zhì)的影響。合金生產(chǎn)工藝以及直接原料的檢測(cè)指標(biāo)，往往解決的是平均性或者宏觀的問題，對(duì)于晶粒夾粗這種個(gè)別性、局部性且很多情況下無跡可尋的品質(zhì)缺陷，并不能從根本上解決。

研究通過對(duì)粉末的預(yù)處理［1］，不同原料生產(chǎn)碳化鎢粉［2］等批量化實(shí)踐工作，逐步提出了諸如直接碳化機(jī)理［3］、原位還原機(jī)理［3］、氧化鎢的原子結(jié)構(gòu)［4］、細(xì)晶硬質(zhì)合金用粉末缺陷機(jī)理研究［5］等很多新理論，在原有的硬質(zhì)合金研究［6］基礎(chǔ)上逐步開辟新的發(fā)展和研究思路，希望能夠進(jìn)一步拓展研究領(lǐng)域，解決合金中存在的問題作出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。

由于很多APT廠家的生產(chǎn)技術(shù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到高端合金用粉末的生產(chǎn)要求，不同廠家生產(chǎn)的APT形貌和均勻性不盡相同，內(nèi)在品質(zhì)參差不齊。基于APT制備和管理技術(shù)的可控性不強(qiáng)、資源的復(fù)雜化以及市場(chǎng)供需價(jià)格波動(dòng)性大等因素，碳化鎢粉生產(chǎn)廠家不得不使用不同內(nèi)在質(zhì)量的APT原料。本文通過研究前端APT原料的均勻性等問題，采用不同內(nèi)在質(zhì)量的APT生產(chǎn)制備碳化鎢粉，最終制備合金，進(jìn)行對(duì)比分析，找到原料APT均勻性問題與合金晶粒夾粗的相關(guān)性，進(jìn)一步解決APT均勻性問題，通過后續(xù)處理工藝制備出超細(xì)氧化鎢，減少粗大顆粒APT對(duì)后續(xù)產(chǎn)品的影響，減少合金中的晶粒夾粗問題。

1　試驗(yàn)與討論

1.1原料

仲鎢酸銨（APT），碳黑，添加劑。

1.2設(shè)備

回轉(zhuǎn)爐直徑420 mm×7 800 mm（株洲新融利實(shí)業(yè)有限公司），氫氣還原爐XH-LH14/1050-5-3（株洲新和工業(yè)設(shè)備有限責(zé)任公司），鉬絲碳化爐AMH-150/230-3（湖南頂立科技有限公司），掃描電鏡Quanta200（FEI美國(guó)），氮?dú)馕奖缺砻鏅z測(cè)儀Gemin2390（美國(guó)麥克），金相顯微鏡OLYMPUSGX41（日本奧林巴斯）。

1.3試驗(yàn)過程

1.3.1A PT的檢測(cè)

三個(gè)不同廠家的APT化學(xué)檢測(cè)結(jié)果如表1。由表1可知，三家的APT化學(xué)檢測(cè)上均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。我們檢測(cè)分析了這三家APT的粒度分布，如表2。

Li課題組設(shè)計(jì)合成了一種比率型的汞離子探針BT(見圖4)。當(dāng)加入汞離子后，縮硫醛與汞離子作用恢復(fù)成醛基，使探針的發(fā)射波長(zhǎng)從530 nm藍(lán)移至454 nm。在含有2%DMSO溶液中，探針對(duì)汞離子的檢測(cè)限為7.6 nmol/L。在pH=5～9范圍內(nèi)，對(duì)汞離子的響應(yīng)較好，探針具有較好的選擇性，響應(yīng)時(shí)間約為35 min，將該探針成功應(yīng)用于細(xì)胞成像。

表1　不同廠家的APT化學(xué)檢測(cè)結(jié)果對(duì)比Tab.1　Contrastive chemical results for APT produced by various producers

表2　不同廠家的APT微觀粗大顆粒情況對(duì)比Tab.2　Comparison of APT coarse particles produced by various producers

從粒度分布上來看，三種APT有顯著差別，H廠家相對(duì)于G和X廠家的APT來說75 μm以下的細(xì)顆粒較多，達(dá)到70%以上；反之G和X廠家的APT來說，75μm以上的粗顆粒相對(duì)較多，達(dá)到50%以上。

三種APT的500倍掃描電鏡微觀形貌如圖1，圖2和圖3。

由圖1～圖3可見，H廠家的APT比后兩家的APT，微觀APT顆粒更細(xì)；G和X廠家的APT，微觀顆粒都較粗，G廠家是類似于多晶顆粒，X廠家是類似于單晶顆粒。這三種APT是當(dāng)前市場(chǎng)上比較有代表性的三種微觀形貌。

圖1　H廠家APT-1Fig.1　APT-1 produced by H factory

圖2　G廠家APT-2Fig.2　APT-2 produced by G factory

圖3　X廠家APT-3Fig.3　APT-3 produced by X factory

1.3.2氧化鎢的制備

市場(chǎng)上采購(gòu)的大多數(shù)是后兩種APT，為了減少后兩種中粗大顆粒對(duì)后續(xù)生產(chǎn)的影響，采用氧化鎢的后續(xù)處理工藝，制備出超細(xì)氧化鎢。

由表3可以看出，H廠家的APT生產(chǎn)的普通氧化鎢，75 μm以上的粗顆粒比例相對(duì)較少，因此H廠家APT生產(chǎn)的普通氧化鎢是優(yōu)質(zhì)的普通氧化鎢；經(jīng)過處理后的氧化鎢，平均粒度都大幅度下降，75μm以上的粗大顆粒也大大減少，45 μm以下的細(xì)顆粒大大增加。H廠家的APT生產(chǎn)的超細(xì)氧化鎢45 μm以下比例超過60%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他兩家生產(chǎn)的超細(xì)氧化鎢，是優(yōu)質(zhì)的超細(xì)氧化鎢。

表3　不同廠家的APT經(jīng)過后續(xù)處理制備的氧化鎢Tab.3　Tungsten oxide produced by post-treated APT

1.3.3碳化鎢粉的制備

采用上述六批氧化鎢，應(yīng)用同種工藝生產(chǎn)細(xì)碳化鎢粉，得到碳化鎢粉的檢測(cè)指標(biāo)，如表4。

表4　細(xì)碳化鎢粉檢測(cè)指標(biāo)對(duì)比Tab.4　Detectionindicatorsforfinetungstencarbidepowder

表5　超細(xì)碳化鎢粉檢測(cè)指標(biāo)對(duì)比Tab.5　Detection indicators for super-fine tungsten carbide powder

從檢測(cè)指標(biāo)上來看，不同氧化鎢原料生產(chǎn)的細(xì)碳化鎢粉之間，以及超細(xì)碳化鎢粉之間沒有較明顯差別，檢測(cè)指標(biāo)的波動(dòng)性也是可以接受的。

1.3.4小球磨合金測(cè)試金相

用細(xì)碳化鎢粉制備硬質(zhì)合金，分別采用小球磨合金測(cè)試金相，結(jié)果如下表6、表7。

根據(jù)表6的批量試驗(yàn)結(jié)果，粗大顆粒較多的APT生產(chǎn)的碳化鎢粉，最終制備的合金制品金相組織中明顯存在較多的粗晶現(xiàn)象；與之相反，粗大顆粒較少的APT生產(chǎn)的碳化鎢粉，最終制備的合金制品金相組織中粗晶現(xiàn)象明顯減少。但是經(jīng)過后續(xù)氧化鎢處理制備成超細(xì)氧化鎢，再生產(chǎn)細(xì)碳化鎢粉，最終制備的合金制品金相組織中粗晶現(xiàn)象大大幅減少，基本達(dá)到了優(yōu)質(zhì)APT的水平。對(duì)于生產(chǎn)1 μm水平的細(xì)碳化鎢粉來說，選用了優(yōu)質(zhì)APT后，可以不采用后續(xù)處理的方法，但是選用了粒度分布較差的APT后，就必須通過后續(xù)處理的方法，才能解決合金中的晶粒夾粗的問題。

表6　細(xì)碳化鎢粉對(duì)應(yīng)小球磨合金測(cè)試金相對(duì)比Tab.6　Testing metallography comparison between fine tungsten carbide powder and Small ball milling alloy

表7　超細(xì)碳化鎢粉對(duì)應(yīng)小球磨合金測(cè)試金相對(duì)比Tab.7　Testingmetallographycomparisonbetweensuper-fine tungstencarbidepowderandSmallballmillingalloy

根據(jù)表7的批量試驗(yàn)結(jié)果，H廠家的APT生產(chǎn)的氧化鎢經(jīng)過處理后，生產(chǎn)的超細(xì)碳化鎢粉，再制備的合金粗晶較少，沒有發(fā)現(xiàn)晶粒聚集；G和X廠家的APT生產(chǎn)的氧化鎢雖然經(jīng)過處理后，生產(chǎn)的超細(xì)氧化鎢粉，再制備合金粗晶尺寸相對(duì)較大，聚集數(shù)量也增加。粗大顆粒較多的APT，即使經(jīng)過了后續(xù)氧化鎢處理，由于還原溫度和碳化溫度等工藝的限制，無法完全避免超細(xì)碳化鎢中的粗大顆粒的殘留，也就無法避免制備的合金中較多的粗晶和聚集問題。

2　結(jié)論

（1）不同廠家生產(chǎn)的APT微觀形貌不同，H廠家相比G和X廠家的APT，75 μm以上的粗大顆粒較少。

（2）粗大顆粒較多的APT，不適合生產(chǎn)細(xì)碳化鎢和超細(xì)碳化鎢。

（3）粗大顆粒較多的APT，經(jīng)過后續(xù)氧化鎢處理，可以解決1μm細(xì)碳化鎢粉制備合金的粗晶問題。

（4）粗大顆粒較多的APT，即使經(jīng)過了后續(xù)氧化鎢處理，由于還原溫度和碳化溫度等工藝的限制，無法完全避免超細(xì)碳化鎢中的粗大顆粒的殘留，也就無法避免制備的合金中較多的粗晶和聚集問題。

［1］雷純鵬，劉剛，劉萬順，等.利用機(jī)械合金化預(yù)處理WO3前驅(qū)體粉末制備納米WC的工藝和性能研究［C］//中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)青年委員會(huì).第5屆海內(nèi)外中華青年材料科學(xué)技術(shù)研討會(huì)暨第13屆全國(guó)青年材料科學(xué)技術(shù)研討會(huì)，2012：1-7.

［2］郝立偉，雷純鵬，蔡旦瑜.不同原料傳統(tǒng)還原碳化工藝生產(chǎn)研究［C］//第十次全國(guó)硬質(zhì)合金學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，2010：69-74.

［3］郝立偉，鐘毓斌，肖晗.一次碳化法工藝研究［C］//第十次全國(guó)硬質(zhì)合金學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，2010：112-117.

［4］HAO Liwei.The research of atomic structure and reduction mechanism of tungsten oxide［C］//2012 Zhuzhou International conference on cemented carbides proceedings，2012：222-226.

［5］郝立偉，肖晗，熊心建.細(xì)晶硬質(zhì)合金用粉末缺陷機(jī)理研究［C］//第十一次中國(guó)硬質(zhì)合金學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，2014：47-50.

［6］王明超，趙志偉，楊德青，等.超細(xì)（納米）硬質(zhì)合金的制備研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2015，29（25）：26-30.

WANG Mingchao，ZHAO Zhiwei，YANG Deqing.Research progress in preparation of ultrafine（nano-structured）cemented carbide［J］. Materials Review，2015，29（25）：26-30.

［7］雷純鵬.W/WC粉末的形貌結(jié)構(gòu)及其對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金組織和性能的影響［D］.南昌：南昌大學(xué)，2013.

LEI Chunpeng.Morphology structure of W/WC powder and its effect on Microstructure and properties of WC-Co cemented carbide［D］. Nanchang：Nanchang University，2013.

［8］施振華.含晶粒長(zhǎng)大抑制劑的WC-Co硬質(zhì)合金直接法制備［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2011.

SHI Zhenhua.The direct method of WC-Co cemented carbide with grain growth inhibitor［D］.Guangzhou：South China University of Technology，2011.

《中國(guó)發(fā)明與專利》雜志征稿征訂啟事

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Follow-up Processing to Reduce the Effect of Coarse APT on the Grain Coarse Particles of Cemented Carbide

HAO Liwei，LI Zhichao，TU Jie
（Nanchang Cemented Carbide Co.，Ltd.，Nanchang 330013，Jiangxi，China）

The follow-up processing technology for post-stage tungsten oxide powder was applied to avoid or reduce the coarse gains in cemented carbide.The contrastive analysis shows that APT with large amount of coarse particles unfit for producing fine tungsten carbide and superfine tungsten carbide.The post-treatment of tungsten oxide can effectively overcome the coarse grains of producing 1μm fine tungsten carbide powder.Due to reduction temperature and carbonation temperature and other process limitations，the coarse particle residues in the cemented carbide can't be completely deleted.

ultra-fine grain cemented carbide；APT coarse particles；grain coarse particles；follow-up processing

TF125.2+41

A

10.3969/j.issn.1009-0622.2016.05.010

2016-05-16

郝立偉（1983-），男，遼寧撫順人，工程師，主要從事氧化鎢、碳化鎢粉的生產(chǎn)和技術(shù)研究工作。