李　霞，劉海霞，溫豐源

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作　454006)

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·綜述與述評?

無機納米稀土氟化物制備研究進展

李霞，劉海霞，溫豐源

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作454006)

稀土氟化物納米材料由于其具有特殊的光、電、磁性質(zhì)，在光學器件、生物標記、光學晶體等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,已成為材料科學領(lǐng)域的研究熱點之一。本文介紹了化學機械法、共沉淀法、水熱合成法和微波法等制備方法，總結(jié)了各方法的優(yōu)缺點，并對納米稀土氟化物制備方法的發(fā)展方向進行了展望。

納米；稀土氟化物；共沉淀；微波加熱

稀土元素的4f電子特性，使其元素及其化合物具有許多特殊的物理、化學、電子學和光學性能，因此稀土及其化合物在電子學、磁性材料、儲能材料、催化和摩擦學等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。與體相材料(混和材料和合金材料)相比，納米級的稀土化合物將使其在材料的性能方面得到進一步提高，并具有一些新的納米尺寸效應(yīng)的電子學、光學和物理化學等性能。我國具有豐富的稀土資源，研究和制備稀土和稀土化合物的納米材料對稀土資源的深化利用和拓展其新的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的科學意義和應(yīng)用價值。稀土氟化物是一類重要的稀土化合物，在光電子學和摩擦學，尤其是高溫潤滑與摩擦中具有重要的應(yīng)用[1]。

傳統(tǒng)的制備無機稀土氟化物的方法有：稀土金屬直接與氟反應(yīng)合成；稀土金屬與氟化汞化學反應(yīng)合成；稀土氧化物與氫氟酸反應(yīng)合成；稀土氧化物與氟化氫銨在300 ℃進行固相反應(yīng)氟化。但是這些傳統(tǒng)的合成方法反應(yīng)過程中涉及到氟氣、汞和氫氟酸等有毒有害物質(zhì)，對人體和環(huán)境造成很大危害。反應(yīng)過程不易控制，而且得到的稀土氟化物粒子的粒徑一般在幾個到幾十個微米的范圍。

目前，常用的無機納米稀土氟化物制備成為研究的熱點，其制備方法有化學機械法、共沉淀法、水熱合成法和微波法等。

1　化學機械法

將一定量的氟化物與稀土氧化物混合，加入適量蒸餾水超聲分散，然后轉(zhuǎn)移至裝入含有1/3瑪瑙球的尼龍罐中，在行星式球磨機上以一定轉(zhuǎn)速球磨一段時間后取出，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干，即得到前驅(qū)體，在選取的溫度下煅燒一定時間即得復合氧化物超細粉。

蕭昱等[2]發(fā)明專利：一種含氟、磷的稀土拋光粉的制備方法，該方法將含有氟、磷的添加劑加入到稀土原料中，通過機械攪拌或者球磨，氟、磷與稀土元素形成拋光粉前驅(qū)體，前驅(qū)體焙燒后可以形成對拋光最有利的面心立方晶體結(jié)構(gòu)并具有一定的晶體缺陷。

該方法的優(yōu)點是合成路線簡單，方法簡便；缺點是氟離子不能有效地進入氧化鈰晶格，導致復合粉體的潤滑與摩擦性能不高。

2　共沉淀法

共沉淀法是指溶液中加入不同的離子,當離子的離子積大于它們的溶度積常數(shù)時,不同的離子就會結(jié)合,生成沉淀，通過控制沉淀的粒徑，來制備納米材料的方法。沉淀法制備稀土氟化物納米材料原理較為簡單，直接用易溶的稀土鹽溶液與氟源溶液(如氟化銨、氟化氫銨、氟化氫等)混合，產(chǎn)生稀土氟化物沉淀顆粒，粒徑本身在納米尺度內(nèi)[3]。

共沉淀法制備稀土氟化物的優(yōu)點是設(shè)備、工藝較為簡單；缺點是團聚現(xiàn)象嚴重，分離困難，結(jié)晶度較差。為了提高結(jié)晶度，可以對樣品作熱處理，但在空氣中的加熱溫度不宜超過450 ℃。

3　水熱合成法

水熱合成法是地質(zhì)學家模擬自然界成礦作用開始研究的，在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學反應(yīng)。一般將稀土化合物溶解在水中形成溶液，與碳酸鈉或碳酸銨反應(yīng)，形成膠狀沉淀物后加入適量氧化劑和分散劑，最后加入氟化鹽，不斷攪拌，并加熱體系，使形成的沉淀在高溫下晶化，過濾沉淀，高溫灼燒，得到氟改性的納米氧化稀土化合物。

陶萍芳等[7]研究在不需要任何輔助劑，反應(yīng)溫度為140 ℃，恒溫12 h的簡易水熱條件下，成功合成了摻雜不同稀土離子的“玉米穗”狀氟化物。趙丹等[8]發(fā)明專利：一種誘導制備小尺寸六角相NaYF4納米基質(zhì)材料的方法。該發(fā)明在稀土氟化物納米晶核存在的條件下利用水(溶劑)熱法誘導生成小尺寸的β- NaYF4納米基質(zhì)材料，顆粒尺寸為20～200 nm，尺寸分布均勻。該發(fā)明解決了在較低溫度時難以生成NaYF4納米基質(zhì)材料，特別是具有水溶性NaYF4納米基質(zhì)材料的問題。

水熱反應(yīng)是合成納米材料的一種重要方法，其優(yōu)點是產(chǎn)物純度高、分散性好、晶型可控、缺陷少，且用該法生產(chǎn)的氟化物不需要煅燒，可避免在燒結(jié)過程中晶粒長大、氟化物被氧化；缺點是設(shè)備要求嚴格，生產(chǎn)成本高，且反應(yīng)在密閉容器中進行，不易觀察和控制反應(yīng)過程，產(chǎn)品重現(xiàn)性不高。

4　微波法

微波法是通過微波加熱物質(zhì),使其發(fā)生化學反應(yīng)的方法[9]。為了提高加熱效率通常需加入微波吸收劑,一般采用活性炭、金屬氧化物等。微波法分為固相微波法和液相微波法。

固相微波法一般采用稀土氧化物與氟化氫銨、氟化銨等混合,在微波的作用下直接合成稀土氟化物納米材料。液相微波法則是將稀土鹽與氟源溶于溶劑中,通過微波加熱溶劑,發(fā)生反應(yīng)。

涂華民等[10]、張秀鳳等[11]通過固相微波法合成了形貌不規(guī)則的輕稀土氟化物納米顆粒，形狀大多為球形或類球形，直徑為300～400 nm。其具體過程：將輕稀土氧化物與氟化銨按化學式計量比研磨、混合均勻，裝入坩堝。坩堝外加上一層微波吸收劑，在微波的作用下，反應(yīng)20 min。通過控制反應(yīng)物的比例、微波功率、反應(yīng)時間等條件，還可以制備出輕稀土的氟氧化物及氟化物復鹽。Ma Lin等[12]采用微波輔助合成法制備出了氟化鐠空心半球形納米粒子，直徑約為31 nm。制備過程：將硝酸鐠與氟化鈉的水溶液混合，生成淺綠色沉淀，將生成的沉淀分散于去離子水中，調(diào)節(jié)pH值為4.0～5.0。將上述懸濁液移入圓底燒瓶中，用650 W、2.45 GHz的微波加熱并回流20 min。SEM和TEM分析表明：剛生成的沉淀為極小的納米粒子，在微波的作用下，發(fā)生重結(jié)晶，生成空心半球狀的納米材料。浙江大學的陳衛(wèi)祥等[13]發(fā)明專利微波合成稀土氟化物中空納米粒子的制備方法，將稀土氧化物粉末溶解在質(zhì)量分數(shù)為10%～20%硝酸溶液中，溶液中稀土金屬離子的濃度為0.02～0.1 mol/L，然后加入氟化鈉或氟化銨，其中，F(xiàn)元素和稀土元素的物質(zhì)的量比為(3～6)∶1，用氨水溶液將pH值調(diào)節(jié)至4.0～5.0，回流條件下在微波爐中微波加熱20～60 min，冷卻后經(jīng)分離、水洗滌、干燥得到稀土氟化物的中空納米粒子，平均粒徑為18～29 nm。這些中空球形的稀土氟化物納米粒子在光電子學和摩擦學，尤其是在高溫耐磨復合材料中有廣泛應(yīng)用。

微波加熱法具有加熱均勻、速度快、反應(yīng)速率大、耗能低,對被加熱的物體可以有選擇地加熱等優(yōu)點。由于其升溫過程由里到外，與反應(yīng)過程中產(chǎn)生氣體的擴散方向一致,有利于排出副產(chǎn)物，但是固相微波法在制備納米粒子時容易團聚。

綜上所述，微波輻射加熱技術(shù)作為一種快速、均勻、節(jié)能和效率高的加熱技術(shù)，廣泛應(yīng)用于化學合成和材料合成方面，用微波輻射加熱技術(shù)快速合成稀土氟化物納米粒子越來越受到科研人員的關(guān)注。另外，多種制備方法的結(jié)合，可以克服單一制備方法的缺點，也有著廣闊的發(fā)展前景。

5　結(jié)語

目前，用上述方法已經(jīng)成功地制備出了稀土氟化物的納米顆粒、納米花、納米薄膜、六邊形納米晶等稀土氟化物納米材料。但稀土氟化物的空心納米纖維、納米帶、納米電纜等復合納米帶材料都鮮有報道，這方面的研究工作將會成為稀土氟化物的研究重點。此外，納米稀土氟化物尺度的可控性、單分散性,高產(chǎn)率和高產(chǎn)量,形貌與性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，都是目前急需解決的問題。另外，稀土摻雜氟化物納米材料具有較低的聲子能，可以降低非輻射躍遷提高發(fā)光強度，在固體電解質(zhì)、潤滑劑、鋼鐵和有色金屬合金添加劑、電極材料、化學傳感器和生物傳感器等方面的研究也將是今后研究的重要內(nèi)容。

[1]侯遠,董相廷,王進賢,等.稀土氟化物微納米材料制備方法的研究進展[J].中國稀土學報，2010,28(5):515-524.

[2]蕭昱,劉建寧.一種含氟、磷的稀土拋光粉的制備方法：中國,CN102816554A[P].2012-12-12.

[3]王亞軍,劉前,索全伶,等.稀土氟化物的沉淀方法及組成研究[J].稀土,2000,21 (1):14-18.

[4]戴艷,侯永可,龍志奇,等.摻雜納米氧化鈰紫外屏蔽材料的表征與性能[J].中國稀土學報,2011,29(2):195-200.

[5]Wang Miao,Huang Qing,Li Hong,et al.Controlled synthesis of different morphological YF3crystalline particles at room temperature[J].Materials Letters,2007,61(10):1960-1963.

[6]周心木,李永繡.一種球形復合稀土拋光粉的制備方法：中國,CN102850938A[P].2013-01-02.

[7]陶萍芳,覃利琴,龐起,等.稀土摻雜氟化物的水熱合成及其發(fā)光性能的研究[J].玉林師范學院學報:自然科學,2010,31(2):36-39

[8]趙丹,秦偉平.一種誘導制備小尺寸六角相NaYF4納米基質(zhì)材料的方法:中國,CN102154012A[P].2011-08-17.

[9]張先如,徐政.微波技術(shù)在材料化學中的原理及其應(yīng)用進展[J].輻射研究與輻射工藝學報,2005,23(4):196-200.

[10]涂華民,張秀鳳,張邁生.輕稀土氟化物的微波固相快速合成法[J].稀有金屬,2004,28(5):875-879.

[11]張秀鳳,涂華民,張邁生,等.納米氟化鈰的微波固相氧化還原合成法[J].材料導報,2003,17(1):78-80.

[12]Ma Lin,ChenWei xiang,Zheng Yizan,et al.Microwave assisted hydrothermal synthesis and characterizations of PrF3hollow nanoparticles[J].Materials Letters,2007,61(13):2765-2768.

[13]陳衛(wèi)祥,馬琳.微波合成稀土氟化物中空納米粒子的制備方法:中國,CN1775691A[P].2006-05-24.

Research Progress on Preparation of Inorganic Nano Rare Earth Fluoride

LI Xia，LIU Haixia，WEN Fengyuan

(DO-Fluoride Chemicals Co.Ltd，Jiaozuo454006，China)

Rare earth fluoride nano meter material due to its special optical,electrical and magnetic properties,it has a wide application in the field of optical devices,biological labeling,optical crystal,and it has become one of the research hotspots in the field of materials science.Preparation methods are introduced,including chemical mechanic method,coprecipitation method,hydrothermal synthesis method and microwave heating synthesis,advantages and disadvantages of each method are summarized,and the development direction of nano rare earth fluoride prepation method is prospected.

nanometer;rare earth fluoride;co precipitation;microwave heating

2016-07-21

李霞(1983-)，女，工程師，從事氟化工研究工作，E-mail:lixiawfy123@163.com。

TQ133.3

A

1003-3467(2016)10-0007-03