涂　聯(lián)，王傳欽，徐海玉，吳建玲，李蕓霞，石平利

(中原油田石油化工總廠，河南 濮陽　457321)

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催化液化氣脫硫醇裝置技術(shù)改造

涂聯(lián)，王傳欽，徐海玉，吳建玲，李蕓霞，石平利

(中原油田石油化工總廠，河南 濮陽457321)

介紹了催化液化氣脫硫醇裝置改造為纖維液膜處理技術(shù)的過程。采用纖維液膜反應(yīng)器提高堿液和液化氣中硫醇的反應(yīng)速率和反應(yīng)深度，降低堿洗流量，從而降低氧化再生負荷。采取增加氧化塔氣體分布器、增加堿液—二硫化物分離塔聚結(jié)器等措施提高堿液中二硫化物的脫除效果，最終降低裝置的堿渣排放。

液化氣脫硫醇的方法最早由美國環(huán)球油品公司(UOP)1958年提出的,發(fā)展至今形成了成熟的液—液抽提、氧化再生工藝,即 Merox抽提氧化法 。目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的是(Merox)脫硫醇技術(shù)和纖維薄膜接觸器堿處理技術(shù) 。

中原油田石化總廠的催化裂化液化氣脫硫醇裝置建于2002年，采用Merox脫硫醇技術(shù)，脫后液化氣總硫含量<20 mg/m3，銅片腐蝕≤1級。近年來裝置出現(xiàn)了堿渣排放量增加，部分管線腐蝕等問題。2014年，采用寧波中一公司的纖維液膜技術(shù)對裝置進行了技術(shù)改造。經(jīng)過一年多的運行，裝置堿渣排放量大幅降低。

1　液化氣Merox脫硫醇裝置

1.1原料及產(chǎn)品性質(zhì)

裝置的原料為催化裂化裝置的液化氣。

表1　原料液態(tài)烴的組成數(shù)據(jù)表

注：硫化氫≤20 mg/m3；總硫≤200 mg/m3。

1.2工藝原理及流程

催化來的液化氣首先用10%的氫氧化鈉溶液進行預(yù)堿洗，其中的硫化氫和少量硫醇與NaOH發(fā)生反應(yīng)，生成易溶于水的硫化鈉、硫醇鈉隨堿渣一起排走。反應(yīng)方程式為：

預(yù)堿洗后液化氣再與催化劑堿液進行混合沉降，除去液化氣中的絕大部分硫醇及殘存的微量硫化氫，使液化氣總硫降到20 ×10-6以下，催化劑采用磺化酞菁鈷。

反應(yīng)方程式為：

脫硫后的液化氣用軟化水洗去攜帶的少量堿液及其他雜質(zhì)，再經(jīng)砂濾塔濾去攜帶的堿沫、水分等雜質(zhì)后去氣分單元或去罐區(qū)。

沉降后的催化劑堿液升溫到60 ℃左右，在催化劑、水和氧氣作用下，硫醇鈉轉(zhuǎn)變?yōu)槎蚧锖蜌溲趸c。在分離罐內(nèi)經(jīng)大密度絲網(wǎng)分離及自然沉降，脫除堿液中的二硫化物，催化劑堿液循環(huán)使用。反應(yīng)方程式為：

1.3存在問題

①堿液—二硫化物的分離采用儲罐自然沉降分離，但由于堿液和二硫化物的密度相差小，實際生產(chǎn)中，堿液—二硫化物互溶，無法分離。排放堿渣時，部分堿液夾帶出去，既增加堿渣排放量又增加堿液消耗。②二硫化物尾氣管線多處腐蝕泄漏。二硫化物很易被氧化生成亞磺酸或者磺酸，導(dǎo)致腐蝕。

2　用纖維液膜技術(shù)進行改造情況

2.1增加兩臺液膜反應(yīng)器

液化氣脫硫醇裝置采用靜態(tài)管道混合器實現(xiàn)兩項接觸后，在分離罐中鼓泡反應(yīng)。在混合器后增加高效接觸反應(yīng)器，提高反應(yīng)速率和反應(yīng)深度。

堿液—液化氣液膜反應(yīng)器利用表面張力和重力場原理，使堿液在特殊親水纖維上延展形成3～5 μm厚的堿液液膜，液化氣被纖維絲分散成50～100 μm厚的烴相膜，堿液與液化氣傳質(zhì)效率成數(shù)量級倍數(shù)增加(直徑為1 mm的液滴延展形成4 μm厚的液膜時，傳質(zhì)效率提高990倍)，液化氣與堿液充分接觸，液化氣中的硫醇與堿液中氫氧化鈉的反應(yīng)速率和反應(yīng)深度均顯著提高。油堿兩相幾乎為層流流動，擾動非常小，兩相乳化夾帶輕微，利于兩相快速分離且能保證液化氣無游離堿夾帶。在密度差、重力、親水纖維聚結(jié)及流體推動力作用下，堿液沿纖維絲表面向下流動至分離罐與液化氣快速分離。

堿液—除鹽水反應(yīng)器在特殊親水填料上形成極大面積的超薄水膜，液化氣被纖維束分散成油相薄膜，油水兩相以膜—膜層流形式充分接觸，除鹽水與液化氣接觸面積大幅增加，相內(nèi)傳質(zhì)距離大大縮短，液化氣夾帶的堿性物質(zhì)(極性離子)被萃取到除鹽水中，完成水洗除堿過程。在密度差、重力、親水纖維聚結(jié)及流體推動力作用下，除鹽水沿纖維沉降至分離罐與液化氣快速分離。

2.2在氧化塔內(nèi)增加氣體分布器

堿液氧化再生屬于氣液兩相反應(yīng)，影響反應(yīng)速率的主要因素為氣—液兩相的接觸面積。液化氣脫硫醇裝置采用文丘里管道混合器實現(xiàn)兩相接觸后，在氧化塔內(nèi)反應(yīng)。取消原有的混合器，在氧化塔內(nèi)增加氣體分布器，將氧化空氣以微泡形式均勻分散于堿液中，空氣與堿液接觸面積增大，大幅提高了堿液中硫醇鈉的氧化轉(zhuǎn)化速率，即使堿液氧化溫度較傳統(tǒng)工藝降低10～15 ℃，堿液氧化效率較傳統(tǒng)工藝提高2～3倍，氧化后堿液中硫醇鈉濃度可以控制在1.0%以下。

2.3增加二硫化物—堿液聚結(jié)器，分離液相二硫化物

液化氣脫硫醇的堿液氧化工藝中，通過二硫化物分離罐無法分離得到液態(tài)二硫化物。為解決這個問題，在分離塔內(nèi)增加波紋管聚結(jié)器。氧化生成的二硫化物已有一部分自聚結(jié)形成大液滴并與堿液分離，少量乳化的二硫化物再經(jīng)過分離區(qū)聚結(jié)填料分離，60%以上的二硫化物以液態(tài)形式分離出來(其它部分主要隨尾氣揮發(fā)帶走)。

2.4采用氣浮技術(shù)，分離殘余氣相二硫化物

分離二硫化物后堿液再經(jīng)過氣浮技術(shù)進一步精脫二硫化物，再生堿液中二硫化物含量降到200×10-6以下，該堿液循環(huán)用于液化氣脫硫醇時不會對產(chǎn)品液化氣產(chǎn)生加硫效應(yīng)，因此不需要頻繁更換堿液，便可控制產(chǎn)品液化氣總硫達到設(shè)計指標。

2.5易腐蝕管線材質(zhì)升級

對易腐蝕管線進行材質(zhì)升級。主要是尾氣管線和空氣管線，尾氣中堿液腐蝕和氣蝕對尾氣管道的影響，以及管道腐蝕產(chǎn)生的鐵銹堵塞氣體分布器，故管線均采用304不銹鋼材質(zhì)。

3　改造效果

2014年10月，對液化氣脫硫醇裝置進行技術(shù)改造。指標如下：生產(chǎn)規(guī)模12.6×104t/a；精制液化氣12.6×104t/a；年操作時8 760 h；主要原輔材料、燃料用量：30%堿液20 t/a，催化劑15 kg/a；公用工程：軟化水量3 t/h，折合連續(xù)量0.05 t/h，每年426 t，年耗電量17.6×104kW·h，每年消耗1.0 MPa蒸汽5 t/a，凈化風(fēng)20 Nm3/h，非凈化風(fēng)45 Nm3/h；三廢排放量：廢水426 t/a，廢氣43.6 Nm3/h，尾氣送至除臭裝置，廢渣25 t/a，廢渣主要為堿渣，間斷排放；綜合能耗75.5 t標油/a。產(chǎn)品質(zhì)量見表2。

表2　脫硫醇后的液化氣

經(jīng)過裝置一年的運行，脫硫醇后的液化氣各項質(zhì)量技術(shù)指標達到要求。堿洗泵和水洗泵運行電耗下降，其中，堿洗泵運行電流降低了13 A，水洗泵降低了8 A；堿液消耗下降顯著，由100 t/a下降至20 t/a；堿渣排放量由120 t/a下降至25 t/a。

4　結(jié)論

該套裝置由Merox脫硫醇技術(shù)改造為纖維液膜接觸技術(shù)，同時對氧化再生系統(tǒng)進行相應(yīng)改造，實現(xiàn)了裝置堿渣的大幅減排，環(huán)保效益和經(jīng)濟效益顯著。

2016-07-10

涂聯(lián)(1975-)，男，工程師，從事煉油化工技術(shù)管理工作，電話：0393-4879063。