李衛(wèi)偉，臧國強，楊力芳，張麗梅

(中國石化股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271)

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鈦系催化劑在PET合成中的催化性能研究

李衛(wèi)偉，臧國強，楊力芳，張麗梅

(中國石化股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271)

采用2 L不銹鋼反應釜，考察了自制鈦系催化劑對聚酯(PET)生產(chǎn)過程中酯化反應和縮聚反應以及產(chǎn)品色度的影響。結(jié)果表明：自制鈦系催化劑對PET生產(chǎn)過程中的酯化反應具有催化作用，同三氧化二銻催化劑相比，自制鈦系催化劑可縮短酯化反應時間33%；自制鈦系催化劑在縮聚過程中的催化反應活性高于三氧化二銻催化劑，可縮短縮聚反應時間45%；隨著反應體系中鈦含量的增加，縮聚產(chǎn)物達到一定黏度所需的縮聚反應時間降低，但縮聚產(chǎn)物的色相b值升高；合理的自制鈦系催化劑的起始添加量應控制在7 μg/g以下。

聚對苯二甲酸乙二醇酯鈦系催化劑催化性能b值酯化反應縮聚反應反應時間

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)簡稱聚酯，廣泛應用于合成纖維、薄膜、工程塑料等領域[1]。在PET生產(chǎn)工藝中，催化劑的研究是PET工業(yè)技術(shù)發(fā)展的重要內(nèi)容之一。王扶偉[2]指出多種金屬離子對PET縮聚反應都具有催化作用，使用不同的催化劑會對PET生產(chǎn)過程、PET產(chǎn)品產(chǎn)生不同的影響。目前工業(yè)上使用的PET催化劑以銻系為主[3]，而銻及銻的化合物均有毒性，對人體健康和生態(tài)環(huán)境會產(chǎn)生不良影響[4]。作者制備了一種新型鈦系催化劑并應用于PET合成，該催化劑對環(huán)境不造成污染，具有很高的催化活性，是理想的環(huán)保型PET催化劑。

1　實驗

1.1原料

精對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG):纖維級，中國石化股份有限公司天津分公司產(chǎn)；三氧化二銻(Sb2O3)：分析純，市售；鈦系催化劑：自制。

1.2儀器與設備

2 L不銹鋼反應釜(錨式攪拌)、WFH型反應釜控制儀：威海自控反應釜廠制；GC-8A型氣相色譜儀：日本島津公司制；烏氏黏度計：直徑為0.8 mm的毛細玻璃管，德國Schott公司制；TC-PIIG型色差計：北京光學儀器廠制。

1.3實驗方法

將PTA，EG和催化劑按一定配比投入到2L反應釜后加熱升溫，釜內(nèi)壓力由精餾柱頂端的控制閥自動控制，記錄酯化產(chǎn)物通過精餾柱頂端的初餾時間、終餾時間和餾出量，對餾出液進行取樣分析； 酯化反應結(jié)束后，將精餾柱頂端的控制閥關閉，打開真空泵，通過控制精餾柱底端的控制閥控制釜內(nèi)壓力，設定反應溫度，起始攪拌轉(zhuǎn)速為73 r/min，維持攪拌功率不變，當攪拌轉(zhuǎn)速隨著釜內(nèi)產(chǎn)物黏度增加降至34 r/min，聚合物釜內(nèi)物料特性黏數(shù)為0.668 dL/g時，停止攪拌，取縮聚產(chǎn)物進行分析，并記錄整個縮聚過程中不同反應時間下的攪拌轉(zhuǎn)速，實驗裝置流程見圖1。

圖1　實驗裝置流程Fig.1　Flow chart of experimental unit1—反應釜；2—精餾柱；3、4—控制閥；5、6—冷凝器；7—收集器；8、9—緩沖罐；10—真空泵

為了考察自制鈦系催化劑對酯化反應、縮聚反應、產(chǎn)品色相的影響，在相同溫度、壓力及攪拌條件下與Sb2O3催化劑進行了對比實驗，反應體系中Sb2O3催化劑的含量參照工業(yè)生產(chǎn)中的實際用量。

2　結(jié)果與討論

2.1鈦系催化劑對酯化反應的影響

工業(yè)上為了方便配料和獲得催化劑在反應體系中好的分散性，縮聚催化劑通常都在酯化階段加入。趙玲等[5]對銻系縮聚催化劑在酯化反應階段的活性進行了考查，結(jié)果表明銻系催化劑對酯化過程基本無促進作用。從圖2可知，加入自制鈦系催化劑的反應體系在反應進行到80 min時產(chǎn)物酯化率即達到96%，而加入Sb2O3催化劑的反應體系達到相同酯化率則需120 min左右，加入鈦系催化劑的反應體系將酯化反應時間縮短了33%，加快了酯化反應速度，這表明自制鈦系催化劑對酯化反應具有催化促進作用。其主要原因是鈦元素能與對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和PTA進行配位絡合，金屬元素增加了羰基碳的正電性，更利于乙二醇的羥基進行親核進攻，加快了酯化反應速率。

圖2　不同催化劑對酯化反應的影響Fig.2　Effect of different catalysts on esterification reaction●—Sb2O3催化劑；■—鈦系催化劑

2.2鈦系催化劑對縮聚反應的影響

從圖3可知：加入Sb2O3催化劑的反應體系聚合反應時間為75 min，加入自制鈦系催化劑的反應體系聚合時間小于60 min，最短時間為41 min，即自制鈦系催化劑與Sb2O3催化劑相比，可使縮聚反應時間縮短45%，這表明自制鈦系催化劑的縮聚反應活性要優(yōu)于Sb2O3催化劑；隨著反應體系中鈦系催化劑含量增加，縮聚反應時間會越來越短。當反應體系中鈦含量由6 μg/g增加至8 μg/g時，縮聚反應時間由60 min縮短為41 min；縮聚反應時間的進一步縮短主要產(chǎn)生在攪拌轉(zhuǎn)速在40 r/min以上的時間段，當攪拌轉(zhuǎn)速在40 r/min以下時，反應時間的縮短不是十分明顯，這是由于轉(zhuǎn)速在40 r/min以下時，聚合釜中物料黏度較大，反應處于傳質(zhì)控制階段，此時催化劑的用量對反應后期的縮聚速率影響較小。

圖3　不同催化劑及用量對縮聚反應的影響Fig.3　Effect of catalyst type and amount on polycondensation reaction●—鈦系催化劑8 μg/g；■—鈦系催化劑7 μg/g；▲—鈦系催化劑6 μg/g；▼—Sb2O3催化劑120 μg/g

2.3鈦系催化劑用量對產(chǎn)品色相的影響

就加快反應速度而言，加大催化劑用量無疑是有利的，但必須結(jié)合產(chǎn)品的色相才能確定合適的催化劑添加量。F. Weingart報道[6]鈦系催化劑在PET縮聚反應階段具有較高的活性，但催化劑用量對產(chǎn)品的色相會產(chǎn)生一定的影響，特別是對切片色相b值的影響較大，切片泛黃的現(xiàn)象時有存在。

從圖4可以看出：隨著鈦系催化劑用量(催化劑中鈦的質(zhì)量與加料中PTA的質(zhì)量比)的增加，縮聚產(chǎn)物的色相b值呈上升趨勢。

圖4　鈦系催化劑用量對色相b值的影響Fig.4　Effect of titanium catalyst amount on hue b value

當催化劑用量在6 μg/g以下時，切片的色相b值緩慢上升，其值在3±0.2范圍，但當催化用量大于6 μg/g時，切片色相b值快速增加；當催化劑用量為8 μg/g時，切片色相b值大于5，這是因為催化劑用量的增加雖然加快了縮聚反應速度，但同時也加快了熱降解等副反應的反應速度，當聚合過程處于動力學控制階段時，色相b值的變化并不明顯，但在縮聚反應后期，傳質(zhì)速率制約了聚合的進程，縮聚反應趨向平衡狀態(tài)，這時催化劑對熱降解等副反應的催化作用便明顯地顯現(xiàn)出來，色相b值增加主要發(fā)生在這一階段。因此縮聚過程中催化劑的用量并非越多越好，應結(jié)合生產(chǎn)工藝和實際生產(chǎn)要求，對催化劑的加入量合理控制，建議其起始添加量中催化劑用量控制在7 μg/g以下。

3　結(jié)論

a. 自制鈦系催化劑對PET生產(chǎn)過程中的酯化反應和縮聚反應具有催化作用，2 L反應釜的實驗結(jié)果表明，同Sb2O3催化劑相比，自制鈦系催化劑可縮短酯化反應時間33%，縮短縮聚反應時間45%。

b. 縮聚過程中自制鈦系催化劑的催化反應活性明顯高于Sb2O3催化劑，隨著反應體系中鈦含量的增加，縮聚產(chǎn)物達到一定黏度所需的縮聚反應時間相應降低，但縮聚產(chǎn)物的色相b值相應升高。綜合考慮，建議合理的催化劑起始添加量應控制在7 μg/g以下。

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Yang Shikun. Application technology and technology of polyester non fiber[M].Beijing: Mechanical Industry Press,2009:1-3.

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Wang Fuwei. New development of PET polycondensation catalyst[J]. Chin Syn Fiber Ind, 1999，22(6)：27-30.

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Xiao Bin,Wang Liping,Yang Xiangui,et al.Development of research on polyester catalyst [J].Chem Reag,2010,32(3):223-226.

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[5]趙玲，戴迎春，沈贏坪，等. 聚酯工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的作用[J].聚酯工業(yè)，1999，12(4)：12-15.

Zhao Ling, Dai Yingchun, Shen Yingping, et al. Effect of catalyst on PET industrial production[J].Polyester Ind, 1999，12(4)：12-15.

[6]Weingart F，Hirt P，Herlinger H. Titanium catalyst in the manufacture of poly(ethylene terephthalate) [J]. Chem Fibers Int，1996，46：96-97.

Study on catalytic performance of titanium catalyst in PET synthesis

Li Weiwei, Zang Guoqiang, Yang Lifang, Zhang Limei

(ResearchInstituteofSINOPECTianjinCompany,Tianjin300271)

The effect of a self-made titanium catalyst on the esterification and polycondensation reactions and the product hue was studied on a 2 L stainless steel reactor during the production of polyethylene terephthalate (PET). The results showed that as compared with antimony trioxide catalyst, the self-made titanium catalyst offered a higher catalytic performance and decreased the esterification and polycondensation time by 33% and 45%,respectively; the polycondensation time was shortened to acquire a certain viscosity, but the b value of the polycondensation product was increased with the addition of the self-made titanium catalyst; the initial amount of the titanium catalyst should be controlled below 7 μg/g.

polyethylene terephthalate; titanium-containing catalyst; catalytic performance; b value; esterification; polycondensation; reaction time

2016- 02-23； 修改稿收到日期：2016- 08-12。

李衛(wèi)偉(1978—)，男，高級工程師，主要從事工業(yè)催化和工藝研究。E-mail：lwwlww_2000@sina.com。

TQ342.2

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1001- 0041(2016)05- 0043- 03