王紅專，董建勛，陳聚良

(1．河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467013；2．河南省聚酰胺中間體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467013；3．中國(guó)平煤神馬集團(tuán)能源化工研究院，河南 平頂山 467000)

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環(huán)己烯水合法生產(chǎn)己二酸中微量雜質(zhì)剖析

王紅專1, 2，董建勛2, 3，陳聚良1, 2

(1．河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467013；2．河南省聚酰胺中間體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467013；3．中國(guó)平煤神馬集團(tuán)能源化工研究院，河南 平頂山 467000)

為了探究己二酸生產(chǎn)過(guò)程中影響己二酸產(chǎn)品質(zhì)量的微量雜質(zhì)并加以控制，采用GC/MS-TQ8030氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析了環(huán)己烯水合法生產(chǎn)己二酸時(shí)中間產(chǎn)物環(huán)己醇中的雜質(zhì)，采用酯化萃取與中和萃取的方法，分別對(duì)環(huán)己烯和環(huán)己醇重組分氧化產(chǎn)物以及己二酸結(jié)晶母液和己二酸產(chǎn)品進(jìn)行了考察。結(jié)果表明：環(huán)己醇中的主要雜質(zhì)為環(huán)己烯和環(huán)己醇重組分，環(huán)己烯硝酸氧化產(chǎn)物能夠確定的有12種，影響己二酸的純度，且氧化液顏色為深褐色，給后續(xù)吸附脫色造成困難，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)控制環(huán)己醇中環(huán)己烯含量低于100 mg/kg；環(huán)己醇重組分硝酸氧化產(chǎn)物能夠確定的有36種，且多為不溶于水的化合物，影響己二酸的色度，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)控制環(huán)己醇重組分含量低于500 mg/kg；己二酸結(jié)晶母液和己二酸產(chǎn)品中均檢測(cè)到苯酚，反應(yīng)器散熱效率低，微量苯酚難從己二酸體系中分離是導(dǎo)致己二酸中微量苯酚存在的原因，實(shí)際生產(chǎn)中采用6臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)，當(dāng)1#，2#，3#反應(yīng)器投料量占總投料量的70%，且3個(gè)反應(yīng)器溫度控制在80 ℃以下時(shí)，己二酸產(chǎn)品中苯酚等雜質(zhì)明顯下降。

環(huán)己醇環(huán)己烯環(huán)己醇重組分己二酸雜質(zhì)剖析

2015年，中國(guó)己二酸生產(chǎn)能力約為1 500 kt/a，在建生產(chǎn)能力約為1 000 kt/a，而實(shí)際需求量為800～1 000 kt，生產(chǎn)能力過(guò)剩嚴(yán)重，整體開(kāi)工率較低[1-2]。為了應(yīng)對(duì)殘酷的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，掌握高品質(zhì)己二酸的生產(chǎn)技術(shù)、占領(lǐng)高端己二酸市場(chǎng)份額成為國(guó)內(nèi)多數(shù)己二酸生產(chǎn)廠家共同關(guān)注的問(wèn)題[3]。苯部分加氫生成環(huán)己烯，環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇，銅釩催化硝酸氧化環(huán)己醇生產(chǎn)己二酸的工藝路線被國(guó)內(nèi)多數(shù)己二酸企業(yè)所采用[4-5]。而關(guān)于該工藝制備己二酸中的微量雜質(zhì)剖析國(guó)內(nèi)則尚未有相關(guān)報(bào)道。作者首先采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法分析了原料環(huán)己醇中雜質(zhì)情況，然后采用酯化萃取和中和萃取方法，分別對(duì)環(huán)己烯和環(huán)己醇重組分氧化產(chǎn)物以及己二酸結(jié)晶母液進(jìn)行考察，分析了己二酸中可能的微量雜質(zhì)以及這些雜質(zhì)對(duì)己二酸可能造成的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料及試劑

環(huán)己醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.80%)、環(huán)己烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.00%)、己二酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.80%)、硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)、環(huán)己醇重組分(環(huán)己醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)、己二酸結(jié)晶母液：河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司提供；銅粉和偏釩酸銨：中國(guó)化學(xué)試劑公司產(chǎn)；無(wú)水甲醇、一水硫酸氫鈉、氫氧化鈉、乙酸乙酯：天津光復(fù)化學(xué)試劑公司產(chǎn)。

1.2儀器

GC- 6820氣相色譜儀：安捷倫科技(中國(guó))有限公司制；GC/MS-TQ8030氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津公司制；PHS-25雷磁pH計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司制；XPE分析天平：梅特勒-托利多國(guó)際股份有限公司制。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

氧化反應(yīng)：采用硝酸分別氧化環(huán)己烯和環(huán)己醇重組分，以偏釩酸銨、銅粉為氧化劑，在85 ℃和常壓條件下進(jìn)行，取20 mL反應(yīng)液采用酯化萃取處理。

酯化萃?。喊?.1 mol己二酸，0.5 mol無(wú)水甲醇，20 ml環(huán)己烷，4.0 g一水硫酸氫鈉分別加入反應(yīng)液及各試劑于三口玻璃反應(yīng)瓶中，連接水分離器和冷凝管，80 ℃回流3～5 h后，使用100 mL乙酸乙酯萃取氧化混合溶液3次，合并上層有機(jī)相，濃縮后進(jìn)行GC-MS分析。

中和萃?。簩?0 g己二酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.80%)溶于100 g水中，加入NaOH調(diào)pH值為10，使用100 mL乙酸乙酯萃取己二酸水溶液3次，合并上層有機(jī)相，濃縮后按照精己二酸行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SHT/1499.1—2012進(jìn)行分析[6]。

1.4分析條件

1.4.1GC

毛細(xì)管柱SE-30(30 m×0．53 mm×0．50 μm)，氫火焰離子化檢測(cè)器，汽化室溫度 270 ℃，檢測(cè)器溫度270 ℃，載氣氮?dú)?純度大于99.99%)壓力200 kPa，空氣壓力500 kPa，氫氣壓力200 kPa；柱溫初始溫度80 ℃，保持5 min，以15 ℃/min升溫至200 ℃，然后以10 ℃/min速率升溫至250 ℃，停留5 min。

1.4.2GC-MS

氣相色譜：進(jìn)樣口溫度為250 ℃，分流比為100:1，柱子類型為Rxi-5Sil MS(30 m×0.25 mm)，柱流量1.12 mL/min；柱溫初始溫度30 ℃，保持6 min， 以20 ℃/min升溫至250 ℃，停留10 min。質(zhì)譜：離子源溫度230 ℃,界面溫度250 ℃,檢測(cè)電壓0.6 kV；掃描方式為全掃描，掃描范圍33～400 amu。

2　結(jié)果與討論

2．1中間產(chǎn)物環(huán)己醇

環(huán)己醇由環(huán)己烯水合反應(yīng)所制得，其雜質(zhì)組分比較復(fù)雜，且各組分性質(zhì)相近，比環(huán)己醇沸點(diǎn)低的稱為輕組分，高的稱為重組分。從表1可知：環(huán)己醇中雜質(zhì)輕組分主要是環(huán)己烯、甲基環(huán)戊醇、2-甲基環(huán)戊醇和環(huán)戊基甲醇等，其中環(huán)己烯所占比例最大；重組分主要是環(huán)己醇乙酸酯、環(huán)己基環(huán)己烯、環(huán)己醚和環(huán)己基環(huán)己醇等，其中環(huán)己醚所占比例最大。

表1　環(huán)己醇GC-MS分析結(jié)果

2.2環(huán)己醇重組分硝酸氧化產(chǎn)物

由表2可以看出，環(huán)己醇重組分硝酸氧化產(chǎn)物比環(huán)己烯氧化產(chǎn)物更為復(fù)雜，目前能夠確定的有36種產(chǎn)物，而且多數(shù)為不溶于水的化合物，含量都很低，己二酸產(chǎn)品是通過(guò)重結(jié)晶方法獲得最終產(chǎn)品，這些雜質(zhì)將很難與己二酸分離，將對(duì)提高己二酸純度帶來(lái)很大的困難；同時(shí)環(huán)己醇重組分的硝酸氧化液顏色比環(huán)己醇硝酸氧化液顏色深，而己二酸脫色主要是通過(guò)活性炭吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)，環(huán)己醇重組分的存在勢(shì)必增加活性炭的吸附量，最終影響己二酸的色度。實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)環(huán)己醇重組分含量小于500mg/kg時(shí)，最終己二酸產(chǎn)品純度、色度達(dá)到己二酸行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的優(yōu)等品指標(biāo)要求。

表2　環(huán)己醇重組分硝酸氧化產(chǎn)物GC-MS分析結(jié)果

2.3環(huán)己烯硝酸氧化產(chǎn)物

由表3可以看出，環(huán)己烯硝酸氧化產(chǎn)物能夠確定的有12種，能溶于水的產(chǎn)物有4種，很難通過(guò)重結(jié)晶的方法處理，對(duì)己二酸的純度有一定影響，且氧化液的顏色為深褐色，遠(yuǎn)超過(guò)環(huán)己醇氧化液的顏色，給己二酸的吸附脫色造成一定的困難。另外，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，當(dāng)環(huán)己醇中環(huán)己烯含量超過(guò)100 mg/kg時(shí)，己二酸的熔融色度很難達(dá)到最新的己二酸行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的優(yōu)等己二酸熔融色度的指標(biāo)。因此控制環(huán)己醇中環(huán)己烯含量低于100 mg/kg。

表3　環(huán)己烯硝酸氧化產(chǎn)物GC-MS分析結(jié)果

2．4己二酸結(jié)晶母液

從表4可以看出，通過(guò)中和萃取后，己二酸結(jié)晶母液中檢測(cè)到了4種化合物，其中包括苯酚。為了進(jìn)一步確認(rèn)苯酚存在的可靠性，同樣采用中和萃取的方法，在己二酸產(chǎn)品中也檢測(cè)到了苯酚。由于己二酸的儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程沒(méi)有密封，苯酚在儲(chǔ)存過(guò)程中易被空氣氧化生成苯醌或者其他偶氮化合物，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖1。苯醌或者偶氮化合物一般呈現(xiàn)紅色或者淺黃色，對(duì)己二酸的色度有一定的影響，易導(dǎo)致尼龍66鹽的UV值偏高，最終影響己二酸下游產(chǎn)品質(zhì)量[7-8]。產(chǎn)生苯酚雜質(zhì)的原因是硝酸氧化環(huán)己醇為強(qiáng)放熱過(guò)程，其生產(chǎn)工藝采用釜式反應(yīng)器，散熱效率比較低，存在部分溫度比較高的小區(qū)域，導(dǎo)致少量的環(huán)己醇生成了苯酚，通過(guò)重結(jié)晶法微量苯酚很難從己二酸體系中分離徹底。在工業(yè)生產(chǎn)中，環(huán)己醇氧化反應(yīng)在6臺(tái)串聯(lián)氧化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，合理控制各反應(yīng)器移出的反應(yīng)熱，是減少己二酸中微量苯酚等雜質(zhì)產(chǎn)生的關(guān)鍵。當(dāng)1#，2#，3#反應(yīng)器投料量占總投料量的70%，3個(gè)反應(yīng)器溫度控制在80 ℃以下，己二酸產(chǎn)品中苯酚等雜質(zhì)明顯下降。

表4　己二酸結(jié)晶母液中和萃取液GC-MS分析結(jié)果

圖1　苯酚的氧化產(chǎn)物Fig.1　Product of phenol oxidation

3　結(jié)論

a. 環(huán)己醇中的主要雜質(zhì)為環(huán)己烯和環(huán)己醇重組分，環(huán)己烯硝酸氧化產(chǎn)物能夠確定的有12種，影響己二酸的純度，且氧化液為深褐色，給后續(xù)吸附脫色造成困難，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)控制環(huán)己醇中環(huán)己烯含量低于100 mg/kg；環(huán)己醇重組分硝酸氧化產(chǎn)物能夠確定的有36種，且多為不溶于水的化合物，影響己二酸的色度，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)控制環(huán)己醇重組分含量小于500 mg/kg。

b. 己二酸結(jié)晶母液和己二酸產(chǎn)品中均存在微量苯酚，苯酚易被空氣氧化生成復(fù)雜顯色化合物，對(duì)己二酸產(chǎn)品的色度有一定影響。實(shí)際生產(chǎn)中采用6臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)，當(dāng)1#，2#，3#反應(yīng)器投料量占總投料量的70%，3個(gè)反應(yīng)器溫度控制在80 ℃以下，己二酸產(chǎn)品中苯酚等雜質(zhì)明顯下降。

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Analysis of trace impurities in cyclohexene hydration into adipic acid

Wang Hongzhuan1,2, Dong Jianxun2,3, Chen Juliang1,2

(1.HenanShenmaNylonChemicalCo.,Ltd.,Pingdingshan467013; 2.HenanKeyLaboratoryofPolyamideandIntermediates,Pingdingshan467013; 3.EnergyandChemicalResearchAcademyofChinaPingmeiShenmaGroup,Pingdingshan467000)

The trace impurities in cyclohexanol, an intermediate of cyclohexene hydration into adipic acid, were analyzed with a GC/MS-TQ8030 gas chromatography-mass spectrometer. The cyclohexene, oxidation products of cyclohexanol heavies, adipic acid crystallization mother liquor and adipic acid product were studied by esterification-extraction or neutralization-extraction. The results showed that the dominant impurities in cyclohexanol comprised cyclohexene and cyclohexanol heavies; 12 kinds of nitric acid oxidation products of cyclohexene were determined bearing upon the purity of adipic acid, and the oxidation solution was dark brown, resulting in the difficulties in adsorption decoloration; the cyclohexene content in cyclohexanol should be controlled lower than 100 mg/kg in the practical production; 36 kinds of nitric acid oxidation products of cyclohexnol heavies, dominantly insoluble in water, were determined bearing upon the chromaticity of adipic acid, and the cyclohexanol heavies should be controlled lower than 500 mg/kg; trace phenol was detected in adipic acid and adipic acid crystallization mother liquor due to the low heat emission efficiency of reactors resulting in the difficult separation of phenol from adipic acid system; the impurities like phenol in adipic acid product were obviously decreased when the feeding amount of reactors 1#, 2#and 3#accounted for 70% in the total feeding amount of six series reactors and the temperature was controlled below 80 ℃ for the three reactors in the practical production.

cyclohexanol; cyclohexene; cyclohexanone heavy; adipic acid; impurity; analysis

2016- 02-14； 修改稿收到日期：2016- 08-12。

王紅專(1973—)，男，碩士，高級(jí)工程師，從事尼龍化工產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。E-mail：whz2016@sina.com。

TQ031.2

A

1001- 0041(2016)05- 0070- 04