劉燕軍，劉鵬雷

(1.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)精細(xì)化工研究所，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué)紡織助劑有限公司，天津 300270)

?

紡絲油劑乳液組成對乳液性能的影響

劉燕軍1，2，3，劉鵬雷1,2

(1.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)精細(xì)化工研究所，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué)紡織助劑有限公司，天津 300270)

為探究酯類乳液組成對乳液性能的影響，以月桂酸聚氧乙烯酯(LAE-9)和聚乙二醇二油酸酯(DQA)作為乳化劑，以油酸酯QA(簡稱Q)為平滑劑制備了Q質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%以上的紡絲油劑乳液體系，并對其乳液粒徑、濁度和潤濕性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在不同乳化劑配比下，隨Q含量的增大，相應(yīng)制得的乳液粒徑逐漸減小，達(dá)到最小值后突然增大；親油乳化劑DQA的比例越大，出現(xiàn)最小粒徑的Q濃度越大；乳液濁度與平均粒徑大小呈正相關(guān)，即粒徑越大，濁度越大；乳液濃度存在一臨界值，小于此臨界濃度時，乳液在丙綸表面的接觸角隨乳液濃度的增大而迅速減小，超過此濃度后，乳液濃度對接觸角的影響變小，并且Q含量的增大和乳化劑親水親油平衡值的增大均會導(dǎo)致乳液潤濕性變差。

紡絲油劑聚丙烯纖維乳液粒徑濁度接觸角潤濕性能親水親油平衡值

紡絲油劑一般是由表面活性劑、平滑劑、抗靜電劑等組成的復(fù)配體系，在實際應(yīng)用中大多需要配制成微乳液以提高油劑的使用效果[1-2]。由于紡絲油劑有時要應(yīng)用于100～300 ℃的環(huán)境中，所以一般都不選用沸點較低的表面活性劑，而是選用兩種或兩種以上表面活性劑復(fù)配作為復(fù)合乳化劑來配制微乳液。紡絲油劑在紡織行業(yè)是不可缺少的材料，但紡絲油劑配方的理論研究報道卻十分稀少[1-2]。

乳液的配方組成在滿足平滑性、抱合性的基礎(chǔ)上，同時應(yīng)具有穩(wěn)定性好，潤濕性好，黏濃變化小等優(yōu)點[3]。由于高速紡絲的工藝要求，一般都是用小口徑(內(nèi)徑一般為2 mm左右)噴嘴。為確保正常的油劑供應(yīng)必須要求乳液穩(wěn)定，乳液顆粒均勻細(xì)小，即乳液粒徑小，分布集中，且不發(fā)生分層，不粘壁，不破乳，從而避免堵塞噴嘴，確保纖維上油均勻。潤濕性是微乳液的基本性能之一，在紡絲工藝上，纖維在高速拉伸狀態(tài)下，需要油劑快速、均勻地鋪展到纖維表面，對纖維施加充分的保護(hù)，否則會出現(xiàn)上油不均勻、局部無油、摩擦大、可紡性下降，因此潤濕性對于紡絲和加工非常重要[4]。作者配制了不同乳化劑比例和平滑劑含量的乳液，通過測定不同乳液組成下的粒徑大小和分布，研究乳液組成對乳液性能的影響；同時，測量了不同配比和濃度下乳液與丙綸的接觸角，并運用帆布沉降法初步探究了乳液組成對潤濕性的影響，以期為紡絲油劑的乳化提供一定的參考。

1　實驗

1.1原料

月桂酸聚氧乙烯酯LAE-9(簡稱L)、聚乙二醇二油酸酯DQA(簡稱D)、油酸酯QA(簡稱Q)：天津工大紡織助劑有限公司生產(chǎn)。

1.2主要儀器

ZEN3690型納米粒徑電位分析儀：英國馬爾文儀器有限公司制；2100A型濁度儀：美國哈希公司制；DSA25型全自動接觸角測量儀：德國克呂士公司制。

1.3乳液配制

分別將乳化劑L和D依次按照2:8，3:7，4:6，5:5，6:4等不同質(zhì)量比例混合，形成復(fù)配乳化劑(C)。再將復(fù)配乳化劑C和平滑劑Q進(jìn)行不同濃度混合，其中Q所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%，35%，40%，45%，50%，55%，60%。之后加水?dāng)嚢杈鶆颍颊麄€體系質(zhì)量的80%。恒溫25 ℃靜止24 h。

1.4測試

粒徑：將所配置的乳液用納米粒徑電位分析儀在25 ℃下進(jìn)行粒徑掃描，得到乳液的平均粒徑以及粒徑分布情況。

濁度：取其中粒徑相對較小且乳液狀態(tài)較好的幾種微乳液，在25 ℃的條件下使用濁度儀進(jìn)行測定。

接觸角：使用DSA25型全自動接觸角測量儀分別測量純水以及不同濃度的乳液在單根丙綸上的接觸角，各測量5次，求平均值。

潤濕性能：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的油劑水溶液900 mL，將配置好的乳液在30 ℃恒溫條件下，用帆布沉降法[2]測試帆布的沉降時間(即潤濕時間)，記錄數(shù)據(jù)，求平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1乳液粒徑

圖1是在平滑劑Q質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%，35%，40%，45%，50%，55%，60%和復(fù)配乳化劑C制成的乳液，其乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。相應(yīng)的乳液親水親油平衡值(HLB)及乳液平均粒徑和分散指數(shù)(PDI)見表1。

圖1　不同乳化劑組成所制得的乳液外觀形態(tài)Fig.1　Appearance of emulsions with different emulsifier composition

mLmDHLB粒徑/nm30%35%40%45%50%55%60%PDI30%35%40%45%50%55%60%2811．02139．3117．7111．384．481．176．3383．00．7740．6030．5500．4010．3890．2410．6933711．28179．8107．068．052．545．1648．4663．00．6900．5320．4500．2620．1050．4380．8224611．54137．959．134．326．5600．7590．4754．80．5460．4990．3620．1340．6460．7810．8855511．8026．222．7486．5472．1580．1624．9616．40．1860．1020．5730．6660．8760．7910．8236412．0618．2320．2399．5549．0591．7631．8650．50．0980．2590．4470．7760．8060．9450．974

由圖1和表1還可知，在相同乳化劑配比下，從左至右，隨著乳液中Q含量的增加，乳液透明度逐漸提高，而到達(dá)右側(cè)某一含量時，乳液外觀開始呈奶白色；其相應(yīng)的乳液粒徑則呈現(xiàn)出先依次減小，減小到最小值時突然變大的趨勢，即乳液粒徑在某個Q含量點時發(fā)生突變，形成一個明顯的分界線。此外，隨著L的比例增大(即混合乳化劑HLB增大)，在Q含量較小的條件下，形成的微乳液較好，且最小的粒徑也越來越小。

2.1.1不同乳化劑比例下粒徑最小的微乳液形成原因

不同乳化劑比例下粒徑最小的微乳液形成，這種結(jié)果是非離子表面活性劑乳化酯類物質(zhì)機(jī)理決定的。根據(jù)哈金斯(Harkins)早期提出的乳狀液穩(wěn)定理論即定向楔理論，水包油型乳液膠粒大小會受包裹油類的表面活性劑親水基和親油基的相對大小影響。親水基一端較大時，親油基相對較小，膠粒內(nèi)部空間位阻較小，可以形成的膠粒就較?。环粗?，親油基一端相對較大時，膠粒內(nèi)部空間位阻就較大，因此只能形成較大膠粒才能容下親油基團(tuán)的排列。

將膠粒近似看做球體(球的半徑是r)，球的體積(4/3 πr3)與表面積(4πr2)在數(shù)值上的比是r/3，故球的r越大，體積與表面積比越大。那么在膠粒中則表現(xiàn)為膠粒半徑越大，膠粒內(nèi)包裹的酯類與膠粒表面的乳化劑比值越大。即在整個乳液體系中，膠粒半徑越大，相同質(zhì)量的乳化劑能夠包裹的酯越多，表現(xiàn)為酯含量越高。

混合乳化劑HLB較大時，親水基的質(zhì)量較大，相對體積也會比較大，親油基相對就較小，因此形成乳液膠粒較小，所以每個膠粒包裹的酯就會較少。反之，HLB較小時，形成的乳液膠粒內(nèi)容量大，可以乳化的酯含量較大，每個微乳液膠粒較大，同樣質(zhì)量的乳化劑能夠包裹的酯就較多(見圖2)。圖中一個球形和一個棍形組合起來代表一個表面活性劑分子，球表示親水基，棍表示親油基。親油基相對較小的代表表面活性劑L，親油基較大的代表D。

圖2　乳液膠粒微觀結(jié)構(gòu)示意Fig.2　Schematic diagram of emulsion latex microstructure

2.1.2相同乳化劑比例下不同Q含量的乳液粒徑

當(dāng)乳液中所有的乳化劑和Q恰好按圖2形成膠粒時的比例配制時，由于乳化劑在被分散的Q表面的定向吸附，使得油水之間的界面張力達(dá)到最小值，體系的乳液膠粒粒徑最小，即表1中每行粒徑最小值對應(yīng)的乳液。當(dāng)Q類多于這個比例時，吸附在Q表面的乳化劑不足，未能充分降低油水之間的界面張力，進(jìn)而形成乳白色的乳濁液，此時粒徑特別大，分布也比較分散(見表1)。

而當(dāng)Q小于這個比例時，一方面包裹同樣個數(shù)的酯分子所用的乳化劑增多，會使膠體粒子變大。另一方面多余的乳化劑會單獨溶解在水中，會形成濁度和粒徑都較大的藍(lán)白色乳液且濃度越大乳液越白，粒徑分布也越分散。所以在各乳化劑比例下，乳液的Q含量小于最佳比例值時，乳液透明度下降，平均粒徑增大且分布更分散(見表1)。由表1的粒徑大小及PDI值可知同樣的乳化劑配比，在發(fā)生乳液粒徑突變之前，Q含量越高平均粒徑越小，粒徑分布也越集中。

2.2乳液濁度

由圖3可知，紡絲油劑微乳液在能夠形成較好微乳液范圍內(nèi)，相同含水量的乳液平均粒徑與濁度呈正相關(guān)的關(guān)系，平均粒徑越大，濁度越大。由此可知，在一定條件下，可用乳液的濁度大小來表征平均粒徑的大小。

圖3　乳液濁度與粒徑大小的關(guān)系Fig.3　Relationship between emulsion turbidity and particle size

2.3乳液接觸角和潤濕性

由圖4可以看出，純水與丙綸的接觸角很大，幾乎不鋪展，而有乳液存在時，接觸角明顯降低。并且在相同乳液配比條件下，乳液與丙綸接觸角隨乳液濃度的增大而變小。這說明本實驗的酯類微乳液分散質(zhì)可以使分散介質(zhì)水在纖維上的鋪展性有很明顯的提高。這是因為乳液膠束能夠明顯降低水的表面張力，而使之更容易在疏水纖維上鋪展。并且分散質(zhì)濃度越高，液體表面張力越小，對乳液在纖維上的鋪展作用越明顯。

圖4　乳液接觸角隨濃度的變化Fig.4　Change of contact angle with emulsion concentration mL:mD為3:7，wQ為50%。

同時，由圖4還可以看出，接觸角隨濃度變化的曲線存在一個突變點(乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%)，該點的濃度可視為臨界濃度，在乳液濃度小于該臨界濃度時，乳液在丙綸上的接觸角隨濃度增大迅速減小，在此濃度點后乳液濃度對接觸角的影響逐漸減小。

由圖5可以看出，在乳化劑比例相同時，乳液接觸角和潤濕時間表現(xiàn)出相同的變化趨勢，均隨Q含量的增加而增大，即潤濕性逐漸變差。這是因為乳化劑可以降低液體與固體間的表面張力[5-6]，表面張力下降可使乳液在纖維上鋪展性更好，也使乳液更容易潤濕纖維和帆布。在本實驗范圍內(nèi)乳液濃度相同時，平滑劑Q含量越小，即乳化劑濃度越高，表面張力降低越明顯，因此，乳液與丙綸的接觸角越小，乳液對帆布的潤濕性越強(qiáng)。

圖5　乳液潤濕時間與接觸角隨Q含量的變化曲線Fig.5　Plots of wetting time and contact angle versus Q content of emulsion mL:mD為3:7，接觸角測定的乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

HLB不同的兩種乳化劑不同配比，導(dǎo)致混合乳化劑HLB的大小不同。圖6的兩條曲線表明了HLB越大，潤濕時間越長，接觸角也越大，潤濕性逐漸變差。這說明了在形成較好微乳液的配比范圍內(nèi)，乳化劑的親水基質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大對降低乳液表面張力效果越差。

圖6　乳液潤濕時間與接觸角隨HLB的變化曲線Fig.6　Plots of wetting time and contact angle versus HLB value of emulsion質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%，接觸角測定的乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

對比接觸角和潤濕性可以看出，兩者具有相同的變化趨勢。這說明在一定的使用范圍內(nèi)，接觸角大小和潤濕性強(qiáng)弱是可以相互參考的。乳液與丙綸接觸角越小，表明乳液在所測材料上的鋪展性越好，則乳液對相應(yīng)材料的潤濕性越強(qiáng)。

3　結(jié)論

a. 乳化劑HLB越大，即親油基團(tuán)越小，乳化酯類后形成的乳液膠粒內(nèi)部親油基的空間位阻越小，所以粒徑越小，反之，乳液粒徑越大。

b. 酯類紡絲油劑微乳液在能夠形成較好微乳液范圍內(nèi)，相同含水量的乳液濁度與粒徑大小呈正相關(guān)關(guān)系。

c. 在本實驗中，酯類乳液分散質(zhì)可以明顯降低水的表面張力，且在本文的實驗范圍內(nèi)，乳液濃度存在一臨界值，小于此臨界濃度時，乳液在丙綸表面的接觸角隨乳液濃度的增大而迅速減小，超過此濃度后，乳液濃度對接觸角的影響變小；在相同乳化劑含量時，乳化劑的HLB越大，乳液的接觸角越大、潤濕性越弱。

[1]劉燕軍,劉世浩,孫玉,等.紡絲油劑微乳體系的制備及其性能研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2014,33(5):27-32.

Liu Yanjun, Liu Shihao, Sun Yu, et al. Preparation and performance of spinning oil microemulsion[J]. J Tianjin Polytech Univ, 2014,33(5):27-32.

[2]朱建成,姚孝東.滌綸FDY油劑TK-1258的性能及應(yīng)用[J].合成纖維工業(yè),2012,35(5):73-75.

Zhu Jiancheng, Yao Xiaodong. Properties and application of PET FDY finish oil TK-1258[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2012,35(5):73-75.

[3]邊家領(lǐng).BLQ-125丙綸長絲油劑的使用性能[J].合成纖維工業(yè),2002,25(3):50-51.

Bian Jialing. Performance of BLQ-125 finishing oil for PP filaments[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2002,25(3):50-51.

[4]徐進(jìn)云,魏俊富,鄭幗,等.烷基磷酸酯鉀鹽乳液性能的研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2010,29(2):45-47.

Xu Jinyun, Wei Junfu, Zheng Guo, et al. Study on emulsion property of potassium alkyl-phosphate[J]. J Tianjin Polytech Univ, 2010,29(2):45-47.

[5]譚援強(qiáng),黃偉九,周亞軍,等.乳液潤滑劑潤濕性與組分相關(guān)性研究[J].上海有色金屬,1999, 20(1):10-13,46.

Tan Yuanqiang, Huang Weijiu, Zhou Yajun, et al. Study on the relativity between wetting ability and the composition of emulsion[J]. Shanghai Nonferrous Metal, 1999, 20(1):10-13,46.

[6]Sritapunya T, Kitiyanan B, Scamehorn J F, et al. Wetting of polymer surfaces by aqueous surfactant solutions[J].Colloid Surf A, 2012,409(5):30-41.

Effect of composition on performance of spinning oil emulsion

Liu Yanjun1,2,3, Liu Penglei1,2

(1.DepartmentofEnvironmentalandChemicalEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387;2.FineChemicalInstitute,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387;3.TextileAuxiliariesCo.,Ltd,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300270)

To explore the effect of the composition on the properties of ester emulsion, a series of spinning oil emulsions were prepared by taking lauric acid polyoxyethylene esters(LAE-9) and polyethylene oleic acid diester(DQA) as the emulsifier and more than 30% oleic acid ester QA (Q) as the lubricant by mass fraction. The emulsion particle size, turbidity and wettability of the spinning oil emulsion were measured. The results showed that the particle size of emulsion was gradually decreased to a minimum value and then was suddenly increased with the increase of Q content at different emulsifier composition; morever, the greater the proportion of the lipophilic emulsifier DQA, the higher the Q concentration corresponding to the minimum emulsion particle size; there is a positive correlation between the emulsion turbidity and average particle size, namely the bigger the emulsion particle size, the greater the turbidity of emulsion; the emulsion concentration had a critical value; the contact angle of the emulsion on the surface of polypropylene fiber decreased rapidly while increasing the emulsion concentration below the critical value, and the emulsion concentration gave a slighter effect on the contact angle and the growth of Q content and hydrophilic-lipophilic balance of the emulsifier caused the wettability of the emulsion to decrease when the emulsion concentration exceeded the critical value.

spinning oil; polypropylene fiber; emulsion; particle size; turbidity; contact angle; wettability; hydrophilic-lipophilic balance

2016- 06-13； 修改稿收到日期：2016- 08-15。

劉燕軍(1972—)，女，博士，研究方向為紡織助劑。E-mail：yjliu72@126.com。

國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFB0303201)。

TQ340.47+2.2

A

1001- 0041(2016)05- 0033- 05