劉 瑩，張 樂，許 云，范琳琳，姜 濤

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

新型吡啶類配體/Cr（Ⅲ）/MAO催化乙烯齊聚

劉 瑩，張 樂，許 云，范琳琳，姜 濤

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

為了探尋新型乙烯齊聚催化劑，合成并表征了兩種新型吡啶類配體，N-（二苯基膦）-吡啶-2-胺（L1）和N-（二苯基膦）-6-甲基吡啶-2-胺（L2）.將其分別與CrCl3（THF）3絡(luò)合制備了相應(yīng)的鉻絡(luò)合物C1和C2，并詳細(xì)研究了C1/MAO、C2/MAO催化乙烯齊聚的反應(yīng)行為.研究結(jié)果表明：以甲苯為溶劑，C1/MAO催化乙烯齊聚的催化活性可達(dá)4.79×105，g/（mol·h），產(chǎn)物為寬分布的線性α-烯烴.以環(huán)己烷為溶劑，C1/MAO催化乙烯齊聚表現(xiàn)出良好的選擇性，1-己烯和1-辛烯總選擇性達(dá)到88.24%.

乙烯；齊聚；吡啶類配體；鉻絡(luò)合物

1 -己烯和1-辛烯是生產(chǎn)線性低密度聚乙烯（LLDPE）的重要共聚單體，由乙烯選擇性三聚和四聚生產(chǎn)1-己烯和1-辛烯具有很高的原子利用率和較好的經(jīng)濟(jì)性［1-2］.現(xiàn)有的乙烯三聚和四聚催化劑大多是含有配體的鉻系配合物［3-4］，配體的結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能有很大的影響，因此新型配體的研究開發(fā)是乙烯選擇性三聚和四聚領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點(diǎn)［5-9］.2010年，Licciulli等［10］曾報(bào)道NNN型二吡啶基胺配體，通過調(diào)節(jié)吡啶基上的空間位阻基團(tuán)來調(diào)節(jié)齊聚產(chǎn)物為純1-辛烯或1-己烯，但是產(chǎn)物中有大量聚乙烯蠟生成.2012年，Shaikh等［11］對(duì)PNP配體骨架進(jìn)行改造，設(shè)計(jì)合成了PNNP型配體用于催化乙烯齊聚，1-辛烯的選擇性高達(dá)91%，這一發(fā)現(xiàn)證明了含P和N原子配體的鉻絡(luò)合物在催化乙烯選擇性齊聚方面具有優(yōu)勢(shì).除此以外，大量研究［5，7，12-13］表明催化體系中，膦胺配體N原子上的取代基對(duì)催化體系的活性和目的產(chǎn)物的選擇性有很大的影響.

本文設(shè)計(jì)合成了配體N-（二苯基膦）-吡啶-2-胺（L1）和N-（二苯基膦）-6-甲基吡啶-2-胺（L2）.將其與CrCl3（THF）3絡(luò)合，以甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑，研究了該催化體系催化乙烯齊聚的性能.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

氯化二苯基膦（98%）、2-氨基吡啶（98%）、2-氨基-6-甲基吡啶（98%），美國(guó)Aldrich試劑公司；MAO（1.4，mol/L甲苯溶液），美國(guó)Albemarle公司；高純氮?dú)?，天津四知?dú)怏w；乙烯，聚合級(jí)，天津賽美特特種氣體有限公司；甲苯、環(huán)己烷、四氫呋喃、三乙胺，分析純，天津江天化工技術(shù)有限公司，經(jīng)過分子篩干燥、金屬鈉回流后使用；四氫呋喃三氯化鉻（97%），實(shí)驗(yàn)室合成；正丁基鋰（1.6，mol/L己烷溶液），北京百靈威科技有限公司；乙醚、正庚烷，分析純，天津江天化工技術(shù)有限公司.

LS800S型手套箱，成都德力斯事業(yè)有限公司；DMX400型核磁共振分析儀，美國(guó)Bruke公司；Vario ELШ型元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；150，mL玻璃反應(yīng)釜，美國(guó)Lab Crest公司；7890A型氣相色譜分析儀，美國(guó)Agilent technologies公司.

1.2 配體的合成及表征

配體L1和L2的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 配體的結(jié)構(gòu)Fig. 1 The structure of ligands

L1的合成：將1.00，g（10.60，mmol）2-氨基吡啶溶于10，mL四氫呋喃中，加入1.5，mL（10.60，mmol）三乙胺，攪拌溶解后降溫至0，℃，再向其緩慢滴加1.9，mL（10.60，mmol）氯化二苯基膦，室溫反應(yīng)12，h后，過濾除去三乙胺鹽酸鹽沉淀，濾液濃縮后冷凍，將沉淀過濾經(jīng)正己烷洗滌干燥后得白色固體粉末，產(chǎn)率為40.69%.1H NMR（δ，CDCl3，TMS）：5.26（d，J= 7.3，Hz，1，H，NH），6.78～6.67（m，1，H，Py），7.02（d，J=8.4，Hz，1，H，Py），7.41（dd，J=32.0，2.8，Hz，6，H，Ph），7.55～7.46（m，4，H，Ph），7.487（s，1，H，Py），8.12（d，J=4.2，Hz，1，H，Py）；13C，NMR（δ，CDCl3）：108.79，108.94，115.08，128.56，129.26，131.16，131.37，137.81，137.83，139.51，139.62，148.23，158.41，158.61；31P，NMR（δ，CDCl3，H3PO4）：25.94.元素分析理論值（C17H15N2P）：C 73.37，H 5.43，N 10.07；實(shí)測(cè)值：C 73.25，H 5.31，N 10.09.

L2的合成：將1.00，g（9.25，mmol）2-氨基-6-甲基吡啶溶于20，mL乙醚中，攪拌溶解后降溫至-78，℃，加入6.5，mL正丁基鋰（1.6，mol/L）攪拌均勻，室溫反應(yīng)2，h，再降溫至-78，℃，緩慢滴加1.7，mL（9.25，mmol）氯化二苯基膦，室溫反應(yīng)12，h后過濾除去鋰鹽，濾液濃縮后冷凍，將沉淀過濾經(jīng)正己烷洗滌干燥后得白色固體粉末，產(chǎn)率為44.44%.1H，NMR（δ，CDCl3，TMS）：2.383（s，3，H，CH3），5.23（d，J= 8.3，Hz，1，H，NH），6.58（d，J=7.3，Hz，1，H，Py），6.90（d，J=8.2，Hz，1，H，Py），7.26（s，1，H，Py），7.37（dd，J=16.0，5.6，Hz，6，H，Ph），7.46（td，J=7.5，2.9，Hz，4，H，Ph）；13C，NMR（δ，CDCl3）：105.06～105.24，114.48，128.54，129.24，131.20，131.40，138.18，138.20，139.51，139.62，157.06，158.06；31P NMR（δ，CDCl3，H3PO4）：25.66.元素分析理論值（C18H17N2P）：C 73.96，H 5.86，N 9.58；實(shí)測(cè)值：C 74.07，H 5.79，N 9.45.

1.3 鉻絡(luò)合物的合成

絡(luò)合物C1的合成：將CrCl3（THF）3溶于15，mL THF攪拌至溶液呈紫色渾濁，將配體L1溶于10，mL THF攪拌至無(wú)色透明，將前者逐滴滴入后者，并充分?jǐn)嚢?，溶液由無(wú)色變綠色，最后變?yōu)槟G色，溶液過濾抽干，四氫呋喃溶解，-30，℃重結(jié)晶得深藍(lán)色晶體絡(luò)合物C1，收率68.0%.元素分析理論值（C17H15Cl3CrN2P）：C 46.76，H 3.46，N 6.42；實(shí)測(cè)值：C 46.44，H 3.07，N 6.03.

絡(luò)合物C2的合成：絡(luò)合物C2的合成步驟同上，將L1換成L2，最終得到灰藍(lán)色晶體絡(luò)合物C2，收率77.0%.元素分析理論值（C18H17Cl3CrN2P）：C 47.97，H 3.80，N 6.22；實(shí)測(cè)值：C 47.66，H 3.52，N 6.01.

1.4 乙烯齊聚反應(yīng)

乙烯齊聚反應(yīng)在150，mL的Lab Grest透明耐高壓玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行.玻璃反應(yīng)釜使用電熱鼓風(fēng)干燥箱烘熱并趁熱抽真空，冷卻至室溫后，經(jīng)高純氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q3次后通入乙烯氣體，使體系壓力處于微正壓，在一定溫度下依次加入溶劑、MAO、鉻絡(luò)合物的溶液，通入乙烯至預(yù)定壓力進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng).反應(yīng)30，min后，停止反應(yīng)，冷卻，卸壓.

1.5 產(chǎn)物分析

乙烯齊聚液相產(chǎn)物采用7890A型氣相色譜儀分析，以正庚烷為內(nèi)標(biāo)物，分別計(jì)算催化活性和各種乙烯齊聚產(chǎn)物的選擇性.色譜條件：SE30毛細(xì)管柱，載氣N2，流量30，mL/min，F(xiàn)ID檢測(cè)器.柱溫箱采用程序升溫：初溫35，℃，保持10，min后，以10，℃/min升溫至280，℃，進(jìn)樣器溫度為250，℃，檢測(cè)器溫度為300，℃，進(jìn)樣量1.0，μL.乙烯聚合固相產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸酸化乙醇溶液洗滌，60，℃真空干燥，稱其質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

在壓力0.8，MPa、n（Al）∶n（Cr）=300、溶劑為甲苯、c（Cr）=4.16×10-4，mol/L、反應(yīng)時(shí)間30，min的條件下，探討反應(yīng)溫度對(duì)絡(luò)合物C1/MAO在甲苯中催化乙烯齊聚性能的影響，結(jié)果見表1.由表1可以看出：催化活性（每摩爾鉻每小時(shí)催化產(chǎn)生產(chǎn)物的質(zhì)量）隨著反應(yīng)溫度升高而升高.當(dāng)反應(yīng)溫度低于60，℃時(shí)，催化活性很低且升高幅度很??；當(dāng)溫度由60，℃升至80，℃時(shí)，反應(yīng)活性升高幅度很大.這主要是因?yàn)楫?dāng)溫度達(dá)到80，℃時(shí)，催化中心逐步活化，催化活性明顯升高，另一方面，隨著反應(yīng)溫度的增加，齊聚反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率和鏈轉(zhuǎn)移速率增加［14］，從而使催化活性增加.但齊聚產(chǎn)物分布由1-C8=為主逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷挿植?，可能是因?yàn)闇囟壬撸饘倩钚灾行逆溤鲩L(zhǎng)速率大于鏈轉(zhuǎn)移速率，導(dǎo)致產(chǎn)物向高碳數(shù)α-烯烴轉(zhuǎn)移［5］.

表1 反應(yīng)溫度對(duì)催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響Tab. 1 Effect of reaction temperature on catalytic activity and product selectivity

2.2 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響

在溫度80，℃、n（Al）∶n（Cr）=300、溶劑為甲苯、c（Cr）=4.16×10-4，mol/L、反應(yīng)時(shí)間30，min的條件下，探討反應(yīng)壓力對(duì)絡(luò)合物C1/MAO在甲苯中催化乙烯齊聚性能的影響，結(jié)果見表2.由表2可以看出：催化活性隨反應(yīng)壓力的升高而升高.這是因?yàn)殡S著反應(yīng)壓力增加，氣相乙烯分子向溶劑擴(kuò)散速率變快，溶劑中的乙烯濃度升高［14］，乙烯分子向催化中心進(jìn)攻參與配位插入的幾率增加，使催化活性增加.隨著反應(yīng)壓力的增加，產(chǎn)物向高碳數(shù)烯烴方向轉(zhuǎn)移，可能是因?yàn)殒溤鲩L(zhǎng)反應(yīng)速率增加所致［15］.

表2 反應(yīng)壓力對(duì)催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響Tab. 2 Effect of reaction pressure on catalytic activity and product selectivity

2.3 n（Al）∶n（Cr）對(duì)催化劑性能的影響

在溫度80，℃、壓力0.8，MPa、溶劑為甲苯、c（Cr）=4.16×10-4，mol/L、反應(yīng)時(shí)間30，min的條件下，探討n（Al）∶n（Cr）對(duì)絡(luò)合物C1/MAO在甲苯中催化乙烯齊聚性能的影響，結(jié)果見表3.

表3 n（Al）∶n（Cr）對(duì)催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響Tab. 3 Effect of Al/Cr molar ratio on catalytic activity and product selectivity

由表3可以看出，隨著n（Al）∶n（Cr）的增加，催化活性逐漸升高，當(dāng)n（Al）∶n（Cr）=100時(shí)，大部分MAO主要用來除去體系中的殘留的氧氣和水分等雜質(zhì)，剩余量不足以與鉻及其他催化劑組分形成催化活性物種［16］，所以活性較低，隨著MAO用量增加，一部分MAO用來消除溶液體系中殘留的氧氣和水分，剩余部分使金屬配合物烷基化形成活性位，所以催化活性隨n（Al）∶n（Cr）的增加而增加［16］.當(dāng)n（Al）∶n（Cr）=500時(shí)，C1/MAO催化乙烯齊聚的活性達(dá)到最高4.79×105，g/（mol·h）.

2.4 反應(yīng)溶劑對(duì)催化劑性能的影響

在壓力0.8，MPa、n（Al）∶n（Cr）=300、c（Cr）= 4.16×10-4，mol/L、反應(yīng)時(shí)間30，min的條件下，探討反應(yīng)溶劑對(duì)C1/MAO催化乙烯齊聚性能的影響，結(jié)果見表4.由表4可以看出：絡(luò)合物C1/MAO在甲苯中催化乙烯齊聚，100，℃時(shí)活性達(dá)到4.17× 105，g/（mol·h），產(chǎn)物中α-烯烴呈寬分布.而C1/MAO在環(huán)己烷中催化乙烯齊聚，產(chǎn)物仍全部為α-烯烴，當(dāng)溫度為60，℃時(shí)，其中1-己烯和1-辛烯的總選擇性能夠達(dá)到88.24%，這可能由于Cr與溶劑配位絡(luò)合，從而影響產(chǎn)物的分布［17］.但此時(shí)活性比甲苯為溶劑時(shí)活性低，這是因?yàn)榧妆綐O性比環(huán)己烷大，有利于乙烯和絡(luò)合物的溶解［7］，所以催化活性較高.

表4 溶劑對(duì)催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響Tab. 4 Effect of solvent on catalytic activity and product selectivity

2.5 配體的結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能的影響

在壓力0.8，MPa、n（Al）∶n（Cr）=300、溶劑為環(huán)己烷、c（Cr）=4.16×10-4，mol/L、反應(yīng)時(shí)間30，min的條件下，探討不同結(jié)構(gòu)的吡啶基配體對(duì)乙烯齊聚的影響，結(jié)果見表5.結(jié)合表4和表5可以看出：絡(luò)合物C1/MAO催化乙烯齊聚產(chǎn)物中均為α-烯烴，當(dāng)溫度為60，℃時(shí)，1-己烯和1-辛烯的選擇性高達(dá)88.24%，吡啶環(huán)上N鄰位添加給電子基團(tuán)的甲基后，當(dāng)反應(yīng)溫度為40，℃時(shí)，C2/MAO催化乙烯聚合產(chǎn)物中聚乙烯選擇性達(dá)到96.96%.可能是由于配體空間位阻增大，鏈增長(zhǎng)速率大于鏈轉(zhuǎn)移速率，產(chǎn)物向大分子質(zhì)量聚乙烯轉(zhuǎn)移，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致［18-19］.

表5 不同吡啶基配體對(duì)催化活性和選擇性的影響Tab. 5 Effect of pyridine-based ligands on catalytic activity and product selectivity

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)并合成了兩種新型吡啶類配體N-（二苯基膦）-吡啶-2-胺（L1）和N-（二苯基膦）-6-甲基吡啶-2-胺（L2）.將其分別與CrCl3（THF）3絡(luò)合制備了相應(yīng)的鉻絡(luò)合物C1和C2，在助催化劑MAO作用下催化乙烯齊聚.以甲苯為溶劑，在反應(yīng)溫度80，℃、反應(yīng)壓力0.8，MPa、n（Al）∶n（Cr）=500時(shí)，C1/MAO催化乙烯齊聚的催化活性可達(dá)到4.79×105，g/（mol·h），產(chǎn)物為線性α-烯烴，呈寬分布.以環(huán)己烷為溶劑，在反應(yīng)溫度60，℃、反應(yīng)壓力0.8，MPa、n（Al）∶n（Cr）= 300時(shí)，C1/MAO催化乙烯齊聚，1-己烯和1-辛烯總選擇性達(dá)到88.24%.配體的吡啶環(huán)上N鄰位氫由甲基取代后，C2/MAO催化乙烯聚合產(chǎn)物中聚乙烯選擇性可達(dá)到96.96%.

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責(zé)任編輯：周建軍

Ethylene Oligomerization Catalyzed by Pyridine-based Ligands/Cr（Ⅲ）/MAO

LIU Ying，ZHANG Le，XU Yun，F(xiàn)AN Linlin，JIANG Tao
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

In order to find novel catalyst for ethylene oligomerization，two pyridine-based ligands，N-（diphenylphosphino）-pyridin-2-amine（L1）and N-（diphenylphosphino）-6-methylpyridin-2-amine（L2）were synthesized and characterized.The corresponding chromium complexes，C1 and C2，were synthesized by combining CrCl3（THF）3with L1 and L2 respectively.The catalytic properties of C1/MAO and C2/MAO for ethylene oligomerization were investigated systematically.It was revealed that the catalytic activity of C1/MAO in toluene reached 4.79×105g/（mol·h）and the products were linear α-olefins with a wide range of distribution.In cyclohexane，it had good selectivity towards 1-octene and 1-hexane，which is up to 88.24% in total.

ethylene；oligomerization；pyridine-based ligands；chromium complexes

TQ426

A

1672-6510（2016）05-0030-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20150155

2015-10-13；

2016-01-13

國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)-中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司石油化工聯(lián)合基金資助項(xiàng)目（U1162114）；中國(guó)石油科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目

劉 瑩（1989-），女，河北人，碩士研究生；通信作者：姜 濤，教授，jiangtao@tust.edu.cn.

數(shù)字出版日期：2016-05-19；數(shù)字出版網(wǎng)址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1355.N.20160519.1027.004.html.