徐永建　賈向娟　錢　鑫　岳小鵬

(陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

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纖維素基吸附材料的研究進(jìn)展

徐永建賈向娟錢鑫岳小鵬

(陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

對(duì)天然纖維素進(jìn)行酯化、醚化及接枝共聚等改性可制得纖維素基吸附材料,其可吸水、吸油、吸附重金屬離子和有機(jī)物等,是一種新型功能性高分子材料,具有重要的應(yīng)用價(jià)值。文章主要介紹了近年來(lái)纖維素基吸附材料的研究現(xiàn)狀,展望了纖維素基吸附材料的發(fā)展前景。

纖維素；吸附材料；吸附性能；物理改性；化學(xué)改性

吸附材料在吸附體系中充當(dāng)吸附劑的角色,是決定高效能吸附過(guò)程的關(guān)鍵因素。吸附材料必須具有以下特征：顆粒尺寸均勻,比表面積及吸附容量大,選擇性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及強(qiáng)度性能好,可再生。此外,吸附材料還應(yīng)來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉。目前,應(yīng)用較多的吸附材料主要有分子篩、活性炭、離子交換樹(shù)脂、吸附樹(shù)脂等,這些吸附材料大多以動(dòng)植物、煤、石油等有機(jī)物作為生產(chǎn)原料[1]。用于制備傳統(tǒng)吸附材料的原料大多不可再生,且難生物降解。纖維素是自然界中最豐富的、可再生的天然高分子化合物,具有價(jià)廉、可降解、環(huán)境友好性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),其由D-吡喃式葡糖糖酐以β-1- 4-苷鍵連接而成。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明,纖維素由結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無(wú)定形結(jié)構(gòu)構(gòu)成,兩者之間沒(méi)有明顯的界限。纖維素分子鏈中,每個(gè)葡萄糖基上有3個(gè)羥基,即2個(gè)仲醇羥基(C2—OH和C3—OH)和1個(gè)伯醇羥基(C6—OH),這些羥基可進(jìn)行酯化、醚化和接枝共聚等反應(yīng),以生成各種纖維素衍生物。纖維素基吸附材料是具有重要應(yīng)用價(jià)值的改性纖維素材料,因此,關(guān)于纖維素基吸附材料的研究倍受重視。

文章主要介紹了近年來(lái)纖維素基吸附材料的研究現(xiàn)狀,展望了纖維素基吸附材料的發(fā)展前景。

1　纖維素的反應(yīng)體系及纖維素基吸附材料的制備方法

纖維素本身具有一定的吸附作用,但吸附能力(即吸水、吸油、吸附重金屬離子等能力)并不強(qiáng),吸附容量小,選擇性差[2]。這是因?yàn)槔w維素分子上

的羥基會(huì)形成分子內(nèi)和分子間氫鍵,纖維素分子鏈以多層次盤(pán)繞的方式構(gòu)成高結(jié)晶度的纖維素纖維,羥基被封閉在結(jié)晶區(qū)內(nèi),使羥基不可及,嚴(yán)重影響了纖維素的反應(yīng)活性。要提高纖維素的可及度，必須增大纖維素的活性表面積和改善其微孔結(jié)構(gòu),降低結(jié)晶度,以暴露出更多羥基?？赏ㄟ^(guò)物理方法(即微粉化、薄膜化、微球化等)對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理(活化),提高反應(yīng)試劑對(duì)纖維素的可及度,促進(jìn)反應(yīng)試劑在纖維素中的滲透和擴(kuò)散。為了改善纖維素的吸附性能,或制備纖維素基吸附材料,也可對(duì)纖維素進(jìn)行化學(xué)改性(即氧化、醚化、酯化、接枝改性等),以引入具有特定吸附性能的官能團(tuán)。

1.1纖維素的多相反應(yīng)與均相反應(yīng)

纖維素反應(yīng)可分為多相反應(yīng)和均相反應(yīng)。由于纖維素本身是非均質(zhì)的,多相反應(yīng)過(guò)程中,其不同部位的超分子鏈結(jié)構(gòu)呈不同的形態(tài),因此,對(duì)于同一化學(xué)試劑,纖維素會(huì)表現(xiàn)出不同的可及度。只要天然纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)保持完整,化學(xué)試劑便很難進(jìn)入其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的內(nèi)部,進(jìn)而阻礙多相反應(yīng)的均勻進(jìn)行。工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,絕大多數(shù)纖維素衍生物是在多相介質(zhì)中制得的,多相反應(yīng)只能發(fā)生在纖維素結(jié)晶區(qū)表面和無(wú)定形區(qū),并非均勻取代,因此,副產(chǎn)物多[3]；均相反應(yīng)過(guò)程中,纖維素溶解于溶劑中,分子間與分子內(nèi)氫鍵均已斷裂,伯羥基和仲羥基全部可及(見(jiàn)圖1),不存在反應(yīng)試劑在纖維素中的滲透速度不均一問(wèn)題,有利于提高纖維素的反應(yīng)性能,取代基均勻分布。

黃統(tǒng)琳等[4]以N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)

圖1　均相介質(zhì)中纖維素羥基的可及性

為溶劑,在均相體系中制得球形纖維素珠體,然后在球形纖維素珠體上接枝丙烯腈和丙烯酰胺,以對(duì)其進(jìn)行磺甲基化改性,制備得到含腈基的球形纖維素吸附劑(SCAN)。劉明華等[5]將馬尾松漿溶解在NMMO中,制得纖維素-NMMO溶液,按一定比例加入少量表面活性劑并混合均勻,然后將混合液分散在變壓器油中,加熱固化,制得球形纖維素,最后以NaHSO3/K2S2O8為引發(fā)劑,將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝到交聯(lián)后的球形纖維素骨架上,制得球形纖維素吸附劑。

1.2纖維素基吸附材料的制備方法

制備纖維素基吸附材料的方法有2種：一是直接對(duì)纖維素進(jìn)行酯化、醚化、接枝共聚等改性；二是先對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理,活化纖維素,然后再對(duì)活化后的纖維素或再生纖維素進(jìn)行改性。顯然,單從吸附性能方面考慮，后者是優(yōu)選的方法。

1.2.1基于酯化、醚化改性的纖維素基吸附材料的制備

纖維素的酯化反應(yīng)通常在多相反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。制備纖維素基吸附材料常用的酯化劑有濃硫酸、三氧化硫、氯磺酸等,常用的反應(yīng)介質(zhì)有二甲基甲酰胺(DMF)/N2O4、吡啶和醇類等。王小芬等[6]以普通濾紙為原料,通過(guò)固相合成法,采用琥珀酸酐對(duì)經(jīng)超聲波和攪拌處理后的濾紙纖維進(jìn)行酯化改性,改性后的產(chǎn)品對(duì)820 mg/L硫酸銅溶液中銅離子的最大吸附量可達(dá)470 mg/g。滕艷華等[7]將堿處理后的絲瓜絡(luò)纖維素與檸檬酸混合,以硫酸氫鈉為催化劑,在N,N-二甲基甲酰胺溶液中通過(guò)酯化反應(yīng)制得改性絲瓜絡(luò)纖維素重金屬離子吸附材料,該吸附材料對(duì)0.512mg/L硫酸銅溶液中銅離子的平衡吸附量為22.94mg/g。彭麗等[8]研究發(fā)現(xiàn),水稻秸稈經(jīng)蒸汽爆破-醋酸酐酯化改性后,其親油疏水性顯著改善,改性后的水稻秸稈纖維材料的吸油倍率由改性前的5.66g/g增至8.54g/g,吸水倍率由改性前的7.59g/g降至0.10g/g。項(xiàng)小燕等[9]以花生殼為原料,通過(guò)甲醇酯化法改性制備纖維素基吸附材料,并用于處理剛果紅、次甲基藍(lán)染料廢水；結(jié)果表明,纖維素基吸附材料對(duì)兩染料的最大吸附率分別為82.3%和90.8%,飽和吸附量分別為10.88mg/g和11.82mg/g。張忠忠[10]采用離子液體[BMIM]Cl溶解微晶纖維素,以水為凝固相注射制得纖維素微球,在堿性條件下對(duì)纖維素微球進(jìn)行環(huán)氧化和多胺化改性,改性后的纖維素微球?qū)b2+的最大吸附量達(dá)99.5 mg/g。

醚化法可分為直接醚化法和間接醚化法。纖維素醚類吸附材料主要是通過(guò)間接醚化反應(yīng)制得,其中,環(huán)氧氯丙烷是最常用的醚化劑。趙升云等[11]以竹粉為原料,通過(guò)環(huán)氧氯丙烷和開(kāi)鏈氮雜冠醚化制得改性開(kāi)鏈氮雜冠醚化球形竹纖維素,該改性球形竹纖維素對(duì)Cu2+靜態(tài)吸附的飽和吸附容量為97.93 mg/g。張銳利[12]以甜菜纖維為原料,采用醚化交聯(lián)法制得高吸水性聚合物,其最高吸蒸餾水倍率為57.0 g/g。

1.2.2基于接枝共聚改性的纖維素基吸附材料的制備

接枝共聚是對(duì)纖維素進(jìn)行改性的重要方法之一,即單體發(fā)生聚合反應(yīng),通過(guò)共價(jià)鍵接枝到纖維素大分子鏈上。接枝共聚改性可賦予纖維素新的性能,同時(shí)又不會(huì)完全破壞纖維素固有的優(yōu)點(diǎn)。

李振華[13]以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC)等單體為改性劑,在一定條件下對(duì)羧甲基纖維素進(jìn)行接枝共聚改性,制得纖維素基吸附材料,并對(duì)其最佳應(yīng)用條件進(jìn)行了探索。艾買提江·薩伍提等[14]以取代度為0.058的馬來(lái)?；⒕薅捓w維素(MMCC)為交聯(lián)劑,以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)為單體,2,2-二甲氧基-苯基甲酮(PI)為引發(fā)劑,采用紫外光聚合法,制得降解性馬來(lái)?；⒕Юw維素接枝聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水樹(shù)脂,其在蒸餾水和生理鹽水中的吸液率分別為1360 g/g和140 g/g。衛(wèi)威等[15]以蔗渣纖維為原料,以甲基丙烯酸十八烷基酯為單體,過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,并采用十二烷基硫酸鈉(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)復(fù)配乳化劑體系,以二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑,采用常規(guī)接枝共聚法制得改性蔗渣纖維吸油材料。

通常認(rèn)為,接枝程度取決于纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),接枝主要發(fā)生在纖維素的無(wú)定形區(qū),因?yàn)榉磻?yīng)物在無(wú)定形區(qū)容易擴(kuò)散,從而有利于接枝。劉以凡等[16]以馬尾松硫酸鹽漿為原料,根據(jù)熱溶膠轉(zhuǎn)相法,采用反相懸浮技術(shù),制得球形纖維素珠體,然后對(duì)球形纖維素珠體進(jìn)行接枝及微波催化改性,制得含咪唑基和羧基的球形纖維素螯合吸附劑(SCCA)。

2　纖維素基吸附材料的應(yīng)用

2.1纖維素基重金屬離子吸附材料

大多工業(yè)廢水中含有有毒金屬離子或其他離子,直接排放不僅會(huì)造成環(huán)境污染,還會(huì)危害人體健康。工業(yè)廢水中重金屬離子的回收已成為工業(yè)化城市面臨的難題。纖維素及其衍生物具有吸附或螯合重金屬離子的能力,可用于海水中回收鈾、金等貴金屬離子,或用于處理污水中的重金屬離子。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外關(guān)于利用纖維素基吸附材料吸附Cr6+的研究很多。劉偉[17]先對(duì)針葉木纖維進(jìn)行堿處理,然后與三氯二羥丙基三甲基氯化銨進(jìn)行接枝反應(yīng),制得陽(yáng)離子纖維素基吸附材料,其對(duì)Cr6+的最大吸附量可達(dá)10 mg/g。劉金苓等[18]以纖維素和甲殼素為原料,通過(guò)物理改性制得纖維素-甲殼素吸附材料,該吸附材料對(duì)Pb2+的最大吸附量為50.76 mg/g,可用于處理被Pb2+污染的水體。Osvaldo等[19]用乙二胺四乙酸二酐處理未經(jīng)絲光化處理的甘蔗渣、1次絲光化處理的甘蔗渣和2次絲光化處理的甘蔗渣；結(jié)果表明,經(jīng)乙二胺四乙酸二酐改性后的2次絲光化處理的甘蔗渣對(duì)Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附能力最強(qiáng),其對(duì)Cd2+的最大吸附量達(dá)149 mg/g。晁燕[20]分別采用硝酸和環(huán)氧氯丙烷對(duì)花生殼進(jìn)行改性,并研究了2種改性產(chǎn)物對(duì)Ni2+的吸附能力；結(jié)果表明,2種產(chǎn)物對(duì)Ni2+的吸附效果顯著,其中,環(huán)氧氯丙烷改性花生殼的吸附性能優(yōu)于硝酸改性花生殼。李步海等[21]以玉米芯纖維素為原料,通過(guò)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)活化、亞氨基二乙酸修飾、金屬離子(Cu2+、Fe2+、Zn2+、Ni2+)螯合制得親和吸附劑,研究螯合了不同金屬離子的吸附劑對(duì)牛血清白蛋白的吸附性能,計(jì)算得到分別螯合了Cu2+、Fe2+、Zn2+、Ni2+的吸附劑對(duì)牛血清白蛋白最大理論吸附量分別為61.94、121.58、99.34、70.32 mg/g。

纖維素基吸附材料對(duì)金屬離子的吸附是其應(yīng)用的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。除了上述金屬離子之外,纖維素基吸附材料對(duì)Co2+[22]、Fe2+[23]、Al3+[24]、Ca2+[25]等也有很好的吸附效果。

2.2纖維素基吸油材料

天然纖維素在性能上存在著某些缺陷,如不耐化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度低等,通過(guò)化學(xué)改性可獲得具有特殊性能的纖維素材料。將纖維素與烯烴進(jìn)行反應(yīng)可制得高吸油材料,該材料既具有纖維素的可生物降解性,又具有長(zhǎng)鏈烯烴的高吸油性能,從而解決了一般吸油材料難于生物降解的問(wèn)題。

Fanta等[26]認(rèn)為,農(nóng)產(chǎn)品和農(nóng)業(yè)廢棄物(如棉、稻殼、玉米芯、蔗渣纖維)均可用于吸油材料的制備。Hussein等[27]研究了低級(jí)棉對(duì)海面溢油中重油的吸附性能；研究發(fā)現(xiàn),棉纖維對(duì)重油的吸附倍率最高為22.5 g/g,可循環(huán)使用3～5次。王錦濤等[28]以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑,制備了木棉纖維接枝聚苯乙烯吸油材料；結(jié)果表明,該吸油材料具有快速吸油能力,在15 min內(nèi)可達(dá)吸附平衡,同時(shí)具有良好的可重復(fù)利用性,在適當(dāng)?shù)臈l件下對(duì)氯仿和甲苯的最大吸油倍率分別達(dá)到了65.4 g/g和43.2 g/g。

2.3纖維素基有機(jī)物吸附材料

染料廢水中有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜、顏色深、水質(zhì)變化大,是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的難治理工業(yè)廢水之一,其存在的污染風(fēng)險(xiǎn)是印刷行業(yè)亟待解決的環(huán)保問(wèn)題。近年來(lái)的研究結(jié)果表明,纖維素基吸附材料在處理染料廢水方面具有良好的效果。黨子建等[29]對(duì)菠蘿皮渣中的纖維素進(jìn)行醚化和胺化改性,以制備纖維素基染料吸附劑；結(jié)果表明,改性菠蘿皮渣纖維素對(duì)染料具有顯著的吸附作用。王敏敏[30]以纖維素(或纖維素衍生物)、有機(jī)蒙脫土為原料,研究了2種自制吸附材料對(duì)有機(jī)染料的吸附性能；結(jié)果表明,纖維素/有機(jī)蒙脫土復(fù)合吸附劑對(duì)剛果紅的吸附量可達(dá)100.76 mg/g,羧甲基纖維素/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量可達(dá)611.25 mg/g。

纖維素也可以制備成優(yōu)良的膜材料,以用于蛋白質(zhì)的吸附和分離提純過(guò)程中。Carlos等[31]利用SiO2和纖維素制得復(fù)合吸附材料,研究其對(duì)大豆蛋白的吸附作用；結(jié)果表明,該吸附材料對(duì)大豆蛋白的吸附效果良好。Anirudhan等[32]利用Fe3O4、2-甲基丙烯酸、乙烯磺酸等對(duì)木屑纖維素進(jìn)行聚合改性,制得一種新型納米纖維素基吸附材料,研究了其對(duì)肌蛋白的吸附作用；結(jié)果表明,該吸附材料中磺酸基上的S原子可提供電子對(duì),與肌蛋白絡(luò)合,從而達(dá)到吸附目的。

除染料、蛋白質(zhì)之外,纖維素基吸附材料對(duì)苯胺類、酚類、芳香族等有機(jī)物也表現(xiàn)出良好的吸附效果。武榮蘭等[33]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP),以纖維素為原料、甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體、2-溴異丁酰溴為酰化試劑、離子液體為反應(yīng)介質(zhì),制得纖維素基共聚物,考察了其對(duì)2,4-二氯酚的吸附性能；結(jié)果表明,纖維素基共聚物的吸附以化學(xué)吸附為主,其對(duì)2,4-二氯酚的靜態(tài)吸附量可達(dá)237 mg/g。姚士芹等[34]以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CTA)為醚化劑,對(duì)棉纖維進(jìn)行改性制得季銨型陽(yáng)離子纖維素(QACC),研究了QACC對(duì)含磺酸基、羧基、羥基的水溶性芳香族有機(jī)污染物的吸附性能；結(jié)果表明,QACC對(duì)水溶性芳香族有機(jī)污染物吸附容量大,吸附機(jī)理以化學(xué)吸附為主,物理吸附并存,且QACC經(jīng)NaOH洗脫后可重復(fù)利用。

2.4纖維素基吸水材料

高吸水材料具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),吸水、保水和生物相容等性能良好,被廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、化妝品和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。以纖維素為原料的高吸水材料可生物降解,符合綠色化學(xué)理念。通常,纖維素基高吸水材料采用酯化、醚化、交聯(lián)、接枝共聚等方法制備。

李仲謹(jǐn)?shù)萚35]利用纖維素接枝丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等單體制得高吸水性樹(shù)脂,該樹(shù)脂可應(yīng)用于衛(wèi)生用品、農(nóng)林園藝、土木建筑、沙漠改良、石油化工、醫(yī)藥、食品、包裝等領(lǐng)域。絨毛漿作為一次性衛(wèi)生用品的吸收性材料,需求量不斷上升。徐永建等[36]對(duì)馬尾松絨毛漿的吸水性能進(jìn)行研究,并制得符合國(guó)家優(yōu)等品要求的吸水材料,可與進(jìn)口絨毛漿相媲美。高桂林[37]以漂白硫酸鹽桉木漿為原料制備高吸水性樹(shù)脂,并確定了桉木漿纖維素與丙烯酸及其鈉鹽接枝共聚的最佳工藝條件,吸水性樹(shù)脂吸水和吸生理鹽水的倍率分別為1126 g/g和145 g/g。Wu等[38]以亞麻紗線廢物為原料制得一種低成本、環(huán)保型纖維素基高吸水材料,其對(duì)蒸餾水、天然雨水、生理鹽水的吸液倍率分別為：875、490、90 g/g。Dhar等[39]采用反相微乳液技術(shù),用改性的甲基纖維素制備了同樣具有pH值感應(yīng)和溫敏性的兩性聚電解質(zhì)微粒凝膠；體外釋藥研究證實(shí),這種微粒凝膠的生物相容性和可生物降解性好、響應(yīng)速度快,適合作為藥物載體。

3　纖維素基吸附材料應(yīng)用展望

與傳統(tǒng)吸附材料相比,纖維素基吸附材料具有不可比擬的優(yōu)點(diǎn),如價(jià)廉易得、易生物降解、環(huán)境友好性等?？刹捎肗-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、離子液體等溶劑對(duì)纖維原料進(jìn)行預(yù)處理,此類預(yù)處理屬于物理改性。由于NMMO、離子液體等溶劑可回收再利用，采用NMMO、離子液體等溶劑對(duì)纖維原料進(jìn)行預(yù)處理后，再對(duì)其進(jìn)行改性，不僅沒(méi)有提高生產(chǎn)成本,反而能增強(qiáng)纖維素基吸附材料的吸附性能。纖維素基吸附材料有可能會(huì)取代活性炭及其他離子交換樹(shù)脂,成為一種環(huán)保、綠色的吸附性材料。目前,纖維素基吸附材料作為一種新型功能性高聚物,已在一次性衛(wèi)生用品、農(nóng)林園藝、土木建筑、沙漠改良、石油化工、醫(yī)藥、食品、包裝等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。因此,作為優(yōu)良的吸附材料，纖維素基產(chǎn)品具有良好的應(yīng)用前景。

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(責(zé)任編輯：陳麗卿)

Advanced Progress in Cellulose-based Adsorption Materials

XU Yong-jian*JIA Xiang-juanQIAN XinYUE Xiao-peng

(CollegeofBiochemistryandBiomaterial,ShaanxiProvinceKeyLabofPaperTechnologyandSpecialtyPaper,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi′an,ShaanxiProvince, 710021)

(*E-mail： xyj4922@qq.com)

Adsorbent based on cellulose, which can absorb water, oil, heavy metal ions and organic compounds, is a new type of functional polymer materials and of great importance. Adsorbent based on cellulose can be obtained by modification of cellulose, such as esterification, etherification and graft copolymerization reaction. In this overview, the paper focused on advanced progress and future development prospective in adsorbent based on cellulose.

cellulose； adsorbent； adsorption property； physical modification； chemical modification

2015- 09-23

國(guó)家自然科學(xué)基金(Grant number∶31170559)及學(xué)術(shù)帶頭人培養(yǎng)基金(XKD201002)。

徐永建,男,1970年生；博士,教授；主要研究方向?yàn)椋豪w維素基功能材料,清潔生產(chǎn)與堿回收系統(tǒng)除硅。

E-mail:xyj4922@qq.com

TS721;TQ424

A

1000- 6842(2016)03- 0058- 05