陳臨婧　德國(guó)舒美有限公司

濕巾防腐策略

陳臨婧德國(guó)舒美有限公司

編者按：2016年4月10日，在南京生活用紙年會(huì)國(guó)際研討會(huì)上，德國(guó)舒美有限公司的陳臨婧就濕巾的防腐策略發(fā)表了演講，本刊編輯整理刊登，供讀者參考。

1889年，德國(guó)舒美公司研制出世界上第一個(gè)品牌的消毒產(chǎn)品——LYSOL（來(lái)蘇），并隨之在漢堡創(chuàng)立了德國(guó)舒美有限公司。1996年，公司被法液空集團(tuán)收購(gòu)，成為其全資子公司。2003年在上海設(shè)立了辦事處。公司業(yè)務(wù)主要分為兩大部分，一部分是以醫(yī)院藥廠為主的消毒領(lǐng)域，另一部分則是以個(gè)人家居護(hù)理以及涂料建材、金屬加工為主的防腐領(lǐng)域。公司一直致力于預(yù)防和控制微生物對(duì)產(chǎn)品所造成的污染。

1 不容忽視的微生物

微生物就是單憑肉眼難以觀察到的微小生物類群的總稱。微生物生長(zhǎng)的必備條件——濕度、溫度以及一定的營(yíng)養(yǎng)條件。微生物適應(yīng)能力非常強(qiáng)，一般的生產(chǎn)條件都不會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生限制。

微生物的另一個(gè)特點(diǎn)是繁殖速度極快，在初始菌含量為100cfu/g（或100cfu/mL）條件下，如果不加入抑制微生物生長(zhǎng)的成分，微生物會(huì)以驚人的速度進(jìn)行繁殖，5h后微生物的數(shù)量可增長(zhǎng)至3×106（cfu/g）。這也說(shuō)明了如果不對(duì)產(chǎn)品加以防護(hù)，在不到24h的時(shí)間里，一點(diǎn)小小的污染源就會(huì)對(duì)整個(gè)產(chǎn)品線造成嚴(yán)重的污染。

微生物種類繁多，不同種類的微生物會(huì)對(duì)產(chǎn)品造成不同的危害。比如：梭狀芽孢桿菌、乳酸菌、腸道桿菌等大部分的厭氧菌會(huì)產(chǎn)生氣體，造成漲包的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象在食品行業(yè)中比較普遍；而好氧菌則會(huì)消耗氧氣，造成產(chǎn)品包裝容器的凹陷；微生物的存在也會(huì)改變產(chǎn)品的pH值，發(fā)酵引起的酸化降低pH值，葡萄糖降解引起的堿化升高pH值，而pH值的降低會(huì)對(duì)產(chǎn)品的形態(tài)造成進(jìn)一步的破壞；某些微生物由于會(huì)產(chǎn)生色素，大量繁殖會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品變色。同時(shí)某些微生物如硫酸鹽還原菌在代謝時(shí)會(huì)產(chǎn)生有味的氣體，從而使產(chǎn)品的氣味產(chǎn)生變化；粘菌分泌粘液使產(chǎn)品粘度升高，而細(xì)菌的存在會(huì)分解聚合物或乳化劑，使產(chǎn)品粘度下降產(chǎn)生分層的現(xiàn)象。除此之外，一些諸如霉菌的微生物會(huì)產(chǎn)生菌絲，在產(chǎn)品上形成可見(jiàn)的生長(zhǎng)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品外觀，給消費(fèi)者造成不良的影響。

2 微生物質(zhì)量管理體系

微生物會(huì)對(duì)產(chǎn)品的各個(gè)方面產(chǎn)生破壞，同時(shí)具有驚人的繁殖速度，因此，正確高效地預(yù)防對(duì)抗微生物，對(duì)濕巾產(chǎn)品質(zhì)量有著至關(guān)重要的作用。

我國(guó)對(duì)于濕巾質(zhì)量的控制主要依據(jù)兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，GB/T 27728—2011產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和GB 15979—2002衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)對(duì)濕巾的微生物指標(biāo)進(jìn)行了限定，如初始污染菌數(shù)量、細(xì)菌菌落總數(shù)、大腸桿菌數(shù)量、致病性化膿菌以及真菌菌落總數(shù)等等。其中細(xì)菌菌落總數(shù)和真菌菌落總數(shù)在近年來(lái)的抽檢中合格率最低。

濕巾料液中加入防腐劑只是控制微生物的一個(gè)因素，生產(chǎn)加工存儲(chǔ)過(guò)程中的很多因素也會(huì)對(duì)產(chǎn)品的微生物含量產(chǎn)生影響。因此一直以來(lái)，舒美公司為客戶提供的是一個(gè)全方位的微生物質(zhì)量管理體系（Microbiological Quality Management），簡(jiǎn)稱為MQM，最大限度地保證產(chǎn)品質(zhì)量。這個(gè)體系包含了濕巾生產(chǎn)過(guò)程中的五個(gè)環(huán)節(jié)：

●原材料質(zhì)量

●配方設(shè)計(jì)

●防腐劑的選擇

●工廠的衛(wèi)生設(shè)計(jì)

●工廠生產(chǎn)衛(wèi)生

那么我們?nèi)绾蔚弥狹QM中的五個(gè)環(huán)節(jié)是否達(dá)到了微生物要求呢？大家知道，對(duì)于一般生產(chǎn)條件而言，完全避免微生物進(jìn)入產(chǎn)品是不現(xiàn)實(shí)的，即使是飲用水，其含菌量也可能達(dá)到99cfu/mL。而對(duì)于生產(chǎn)中使用的液體原料，需要含菌量小于1，000 cfu/mL才能避免由原材料污染所導(dǎo)致的產(chǎn)品質(zhì)量不合格。這就需要在生產(chǎn)過(guò)程中定時(shí)對(duì)微生物進(jìn)行檢測(cè)，不僅僅是對(duì)生產(chǎn)原料進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備內(nèi)部以及生產(chǎn)用水都需要進(jìn)行及時(shí)的衛(wèi)生監(jiān)控。實(shí)現(xiàn)微生物監(jiān)控主要有兩種方法，一種是企業(yè)自己具備微生物實(shí)驗(yàn)室，有專門的人員進(jìn)行及時(shí)的微生物檢測(cè)，這種方法無(wú)疑是最為精確和專業(yè)的，但是人員、實(shí)驗(yàn)室的成本也非常高。而另外一種更為便捷的方式，則為使用測(cè)菌片對(duì)各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行檢測(cè)。

圖1是測(cè)菌片檢測(cè)微生物，測(cè)菌片是一款兩面為瓊脂的一次性使用產(chǎn)品，測(cè)菌片兩面的顏色不一樣，一面專門檢測(cè)細(xì)菌，另外一面則用來(lái)檢測(cè)真菌。它可以很方便地對(duì)不同部位進(jìn)行微生物檢測(cè)，對(duì)于液體，僅僅需要將其浸入數(shù)秒取出即可，對(duì)于高粘度的樣品，推薦使用棉簽蘸取樣品在測(cè)菌片的兩面瓊脂上劃線；對(duì)于物體表面如設(shè)備內(nèi)壁，只需要將測(cè)菌片的兩面接觸測(cè)試物體幾秒即可；取樣完成后，將測(cè)菌片裝入原包裝，并放在27～30℃的培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)，細(xì)菌一面培養(yǎng)24～48h即可讀數(shù)，而真菌一面則需要培養(yǎng)72h。

圖1 測(cè)菌片檢測(cè)微生物

從圖2可以看到培養(yǎng)過(guò)后測(cè)菌片的讀數(shù)結(jié)果，根據(jù)不同的生長(zhǎng)情況，可以對(duì)照得出大致的細(xì)菌和真菌的存在數(shù)量。相對(duì)于實(shí)驗(yàn)室的微生物檢測(cè)，使用測(cè)菌片更為簡(jiǎn)便快速，也不需要專門的人員，一般的工作人員簡(jiǎn)單進(jìn)行培訓(xùn)后即可操作。當(dāng)然有能力的企業(yè)可以微生物實(shí)驗(yàn)室和測(cè)菌片配合使用，這樣也能最大限度地對(duì)生產(chǎn)中的微生物進(jìn)行檢測(cè)。

MQM對(duì)原材料的控制需要遵守以下幾個(gè)原則。

首先，選擇含菌量較低的原材料，國(guó)家對(duì)于化妝品原料的標(biāo)準(zhǔn)要求微生物含量小于1，000cfu/mL，而非織造布中的微生物含量需要小于1cfu/dm2，水中微生物含量需要小于100cfu/mL，因此在使用這些原料前均需要評(píng)估其微生物是否符合規(guī)定。

為避免在生產(chǎn)存儲(chǔ)過(guò)程中原料中的微生物含量產(chǎn)生變化，隨機(jī)抽檢也是必不可少的，而在實(shí)際的生產(chǎn)中，人們往往會(huì)忽略對(duì)生產(chǎn)用水的微生物檢測(cè)，有些廠家采用水箱儲(chǔ)存水，水箱很少清潔，有時(shí)候水箱裝在屋頂下或直接暴露在陽(yáng)光下，這為微生物的繁殖提供了有利條件，從而導(dǎo)致最終防腐失敗。

除此之外，凈水儀器上的離子交換樹(shù)脂也常常會(huì)積聚微生物，成為穩(wěn)定的污染源，對(duì)一些工廠的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)離子交換樹(shù)脂的去離子水中細(xì)菌數(shù)經(jīng)常達(dá)到104cfu/mL。

原材料的儲(chǔ)存也經(jīng)常會(huì)面臨各種污染的危險(xiǎn)，為了確保其技術(shù)性能不改變，特別要避免在儲(chǔ)存過(guò)程中的微生物污染。

“先進(jìn)先出”是一條應(yīng)該遵守的原則。有的大型儲(chǔ)罐中物料周轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)，儲(chǔ)料表面容易老化長(zhǎng)菌。定期（如每?jī)芍埽┰趦?chǔ)罐的上部空間噴一些快速殺菌劑（如grotanol?3025），能起到很好的氣相保護(hù)作用。

另外應(yīng)當(dāng)定期（如每6個(gè)月）對(duì)儲(chǔ)罐進(jìn)行徹底的清洗消毒。

黍子的施肥宜早不宜遲，為了保證幼苗養(yǎng)分供應(yīng)，要注意施足種肥，每畝尿素3-5斤。黍子追肥是一項(xiàng)有效的增產(chǎn)措施，第一次追肥在撥節(jié)前配合澆水進(jìn)行，畝追尿素10-15斤，可促進(jìn)幼苗生長(zhǎng)強(qiáng)壯。孕穗期追第二次肥以10斤為宜，這次追肥能促進(jìn)穗大粒多，籽粒飽滿。

圖2 測(cè)菌片檢測(cè)結(jié)果

2.2工廠衛(wèi)生設(shè)計(jì)

工廠的衛(wèi)生設(shè)計(jì)也是常常被忽略的環(huán)節(jié)，圖3列出了一些容易被忽視的設(shè)計(jì)隱患。生產(chǎn)所用的設(shè)備和管道需要考慮到液體排空的情況，如果管道和容器中由于設(shè)計(jì)的原因造成長(zhǎng)時(shí)間的液體殘留，就會(huì)為微生物提供很好的生存環(huán)境，進(jìn)而影響全線的產(chǎn)品質(zhì)量。

圖3　工廠衛(wèi)生設(shè)計(jì)

2.3工廠生產(chǎn)衛(wèi)生

在排除了工廠設(shè)計(jì)的隱患后，仍需定期的對(duì)生產(chǎn)車間進(jìn)行消毒以預(yù)防微生物的滋生，公司根據(jù)多年為醫(yī)藥行業(yè)提供工廠消毒服務(wù)的經(jīng)驗(yàn)建議，一般的工廠消毒應(yīng)為常規(guī)消毒劑和高效消毒劑搭配使用，常規(guī)消毒劑建議每日生產(chǎn)完成后使用，而由于細(xì)菌體內(nèi)會(huì)形成名為芽孢的休眠體，芽孢對(duì)常規(guī)消毒劑具有極強(qiáng)的抗性，因此常規(guī)消毒無(wú)法將其殺滅，待條件成熟后，休眠的芽孢會(huì)重新成為一個(gè)細(xì)菌，因此需要定期使用主要針對(duì)芽孢的高效消毒劑來(lái)殺滅生產(chǎn)環(huán)境中可能存在的芽孢，以保證工廠環(huán)境的衛(wèi)生狀況。

2.4配方設(shè)計(jì)

當(dāng)確保了原材料的質(zhì)量、工廠衛(wèi)生設(shè)計(jì)以及工廠衛(wèi)生這三方面之后，即消除了外界的影響因素，接下來(lái)需要確定的是濕巾料液配方和最終的成品是否具有較強(qiáng)的防腐效果，以保證在消費(fèi)者使用過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)微生物超標(biāo)的狀況。由于濕巾的生產(chǎn)過(guò)程中第一步是制備濕巾料液，因此首先對(duì)濕巾料液配方的防腐效果進(jìn)行測(cè)定，也就是對(duì)濕巾料液進(jìn)行防腐挑戰(zhàn)試驗(yàn)。公司具有一套針對(duì)化妝品的防腐挑戰(zhàn)試驗(yàn)體系，名為koko test，與歐洲藥典和USP以及CFDA的標(biāo)準(zhǔn)相比，koko test 更好地模擬了化妝品多次頻繁的使用情況，采取6周6次接種的方式對(duì)11種微生物的混菌進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)多年的經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)了koko test即可保證化妝品在長(zhǎng)達(dá)30個(gè)月的貨架期內(nèi)具有良好的防腐效果。

濕巾料液通過(guò)了防腐挑戰(zhàn)是否就可以了？并不是，濕巾防腐的影響因素不僅僅來(lái)自于濕巾料液配方，后續(xù)的灌裝加工過(guò)程以及非織造布的類型、非織造布的質(zhì)量以及含液量都會(huì)對(duì)最終濕巾成品的防腐效果產(chǎn)生影響，因此，對(duì)于濕巾成品的防腐挑戰(zhàn)試驗(yàn)也是投入市場(chǎng)前必不可少的檢測(cè)項(xiàng)目。公司專門為濕巾成品開(kāi)發(fā)的挑戰(zhàn)試驗(yàn)——Fetuko test，根據(jù)不同的包裝規(guī)格，采用不同的接種量，測(cè)試菌種，也特別選取了濕巾成品中容易產(chǎn)生的微生物，由于濕巾成品是一次性產(chǎn)品，因此濕巾的挑戰(zhàn)試驗(yàn)采用一次接種的方法。

2.5防腐劑的選擇

如何保證濕巾料液和最終濕巾成品的防腐效果，選用合適的防腐劑至關(guān)重要。近年來(lái)，國(guó)際上對(duì)于防腐劑的探討和爭(zhēng)議越來(lái)越多，各國(guó)/地區(qū)對(duì)于防腐劑都具有針對(duì)性的法規(guī)進(jìn)行規(guī)范和限制。

圖4列出了現(xiàn)行主要的化妝品法規(guī)，我國(guó)于2015年底發(fā)布了最新的化妝品安全技術(shù)規(guī)范。近年來(lái)，歐盟、美國(guó)和中國(guó)對(duì)于常用的傳統(tǒng)防腐劑的法規(guī)的調(diào)整如下：

圖4　各國(guó)/地區(qū)化妝品法規(guī)

●尼泊金酯類

尼泊金酯類防腐劑，也就是對(duì)羥基苯甲酸酯類的防腐劑。一直以來(lái)的爭(zhēng)議主要是認(rèn)為其具有類雌性激素作用，有些研究表明長(zhǎng)期使用該物質(zhì)會(huì)引發(fā)乳腺癌或?qū)δ行陨诚到y(tǒng)產(chǎn)生影響，但是目前為止，對(duì)于尼泊金酯類和癌癥之間的關(guān)聯(lián)性還沒(méi)有確實(shí)的證據(jù)。美國(guó)CIR一直以來(lái)都認(rèn)為化妝品中的尼泊金酯類成分是安全的；歐盟地區(qū)顯然對(duì)于尼泊金酯類防腐劑的應(yīng)用更為謹(jǐn)慎，法規(guī)最初僅僅限定了單一酯類用量和混合酯用量，而在2014年4月，歐盟禁止了化妝品中異丙酯和異丁酯的應(yīng)用，并于2014年9月進(jìn)一步限定了丙酯和丁酯用量，同時(shí)禁止將此類防腐劑用于3歲以下兒童產(chǎn)品中；我國(guó)最新的化妝品安全衛(wèi)生規(guī)范大部分與歐盟法規(guī)保持一致，但并未禁止將尼泊金酯類防腐劑用于3歲以下兒童臀部護(hù)理產(chǎn)品中。

●甲基異噻唑啉酮

甲基異噻唑啉酮即MIT，現(xiàn)在歐盟、美國(guó)以及中國(guó)的法規(guī)中對(duì)其應(yīng)用于化妝品中的最高限量均為100ppm。但是近年來(lái)MIT的致敏率逐年升高，從2011年的4.4%已經(jīng)升高到了2014年的6.7%。因此歐盟下屬的消費(fèi)者安全科學(xué)委員會(huì)（簡(jiǎn)稱SCCS）從2013年就向歐盟委員會(huì)提出建議，禁止將MIT用于殘留型產(chǎn)品中，同時(shí)對(duì)于沖洗型產(chǎn)品，將其限量降低至15ppm，該方案還在討論中，還在等待歐盟委員會(huì)最終的定論。而美國(guó)方面CIR也于2015年9月表示，會(huì)持續(xù)對(duì)MIT的致敏率進(jìn)行監(jiān)測(cè)，預(yù)計(jì)未來(lái)MIT在化妝品中的使用會(huì)被限制。

●氯甲基異噻唑琳酮和異噻唑琳酮的混合物

對(duì)于氯甲基異噻唑琳酮和異噻唑琳酮的混合物，也就是我們通常所說(shuō)的卡松，法規(guī)的規(guī)定無(wú)疑更加嚴(yán)格，中國(guó)和歐盟法規(guī)一致，禁止將其應(yīng)用于殘留型產(chǎn)品中，而沖洗型產(chǎn)品最高限量為15ppm，且該混合物不能與MIT單體同時(shí)使用；而美國(guó)CIR對(duì)該成分的限定為沖洗型產(chǎn)品15ppm，殘留型產(chǎn)品7.5ppm。

●聚氨丙基雙胍

對(duì)于聚氨丙基雙胍PHMB，中國(guó)和歐盟對(duì)其在化妝品中的應(yīng)用限量為0.3%，2013年10月，歐盟CLP法規(guī)《歐盟物質(zhì)和混合物的分類、標(biāo)簽和包裝法規(guī)》將其列為二類致癌物質(zhì)，同時(shí)SCCS 也對(duì)歐盟現(xiàn)有法規(guī)的最高限量提出了異議，認(rèn)為其限量應(yīng)該重新評(píng)估；但在歐盟以外的地區(qū)還未對(duì)PHMB的類別和限量做出調(diào)整。

●甲醛/甲醛釋放體

對(duì)于甲醛及甲醛釋放體類防腐劑如DMDMH、雙咪唑烷基脲和咪唑烷基脲這幾種物質(zhì)，其應(yīng)用于化妝品中的限量，中國(guó)與歐盟相同。2013年4月歐洲化學(xué)品管理局將甲醛分類為致癌物質(zhì)和細(xì)胞誘變物質(zhì)，而對(duì)甲醛釋放體類防腐劑法規(guī)上并沒(méi)有太大的變化。

●苯氧乙醇

現(xiàn)在最常用的防腐成分苯氧乙醇，在安全性上同樣存在爭(zhēng)議，部分文獻(xiàn)指出重復(fù)使用含有苯氧乙醇的產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生毒性，但至今沒(méi)有被證實(shí)。苯氧乙醇在歐盟、美國(guó)和中國(guó)的法規(guī)中，最高限量均為1%。2012年法國(guó)健康協(xié)會(huì)調(diào)查了苯氧乙醇的毒理學(xué)數(shù)據(jù)后得出結(jié)論，苯氧乙醇在成人產(chǎn)品中足夠安全，但不推薦用于3歲以下的兒童產(chǎn)品中，因此對(duì)歐盟提出建議禁止其用于兒童臀部護(hù)理產(chǎn)品中，同時(shí)3歲以下的兒童產(chǎn)品限量調(diào)整為0.4%。2014年4月歐盟要求SCCS對(duì)苯氧乙醇的安全性發(fā)表觀點(diǎn)，但未提及期限，至今還無(wú)定論。鑒于苯氧乙醇一貫的安全使用記錄，在SCCS發(fā)表最新安全報(bào)告之前，我們認(rèn)為其作為化妝品防腐劑是安全的。

以上是近年來(lái)常用防腐劑相關(guān)法規(guī)的調(diào)整，我們看到越來(lái)越多的傳統(tǒng)防腐劑受到了法規(guī)的限制，如何兼具防腐功效和安全性就成為了很多配方師所面臨的問(wèn)題。我們對(duì)常用的防腐劑從溫和型，效果及價(jià)格做了一個(gè)比較，有機(jī)酸和醇類的防腐劑相較于其他防腐劑更為溫和，而防腐功效也適中。

近5年來(lái)，應(yīng)用最為廣泛的防腐劑是苯氧乙醇，并且其使用頻率在逐年上升。而其他一些較為溫和的醇類防腐劑如苯甲醇、苯甲酸鈉、山梨酸鉀的使用量也有很大的提升。出于對(duì)濕巾防腐效果和成本的考慮，公司推薦使用醇類和有機(jī)酸復(fù)配的防腐產(chǎn)品。

●euxyl PE 9010

產(chǎn)品的主要成分為90%的苯氧乙醇和10%的乙基己基甘油。適用范圍非常廣泛，并且對(duì)pH值以及溫度的耐受性較好，另外由于它在水中的溶解度約為1%，因此特別適合配置透明體系的配方，推薦濃度為0.5%～1%。

為什么選用苯氧乙醇和乙基己基甘油進(jìn)行復(fù)配呢？苯氧乙醇雖然是一款非常優(yōu)異的溫和型防腐劑，但是它同樣存在著諸如安全性以及對(duì)霉菌防腐效力較差的這種情況。而乙基己基甘油，它本身并不具有任何防腐的能力，但是通過(guò)對(duì)綠膿桿菌、黑曲霉的殺菌實(shí)驗(yàn)我們看到，這兩種成分配合使用能大大增強(qiáng)苯氧乙醇的抑菌能力，尤其是可以顯著增強(qiáng)苯氧乙醇對(duì)霉菌的抑制功效。

協(xié)同增效作用的產(chǎn)生主要取決于乙基己基甘油的化學(xué)結(jié)構(gòu)，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)與表面活性劑結(jié)構(gòu)相似，因此可以大大降低液體的界面張力。當(dāng)然正是由于乙基己基甘油具有降低表面張力的作用，對(duì)一些乳液型的配方，它會(huì)對(duì)配方的粘度產(chǎn)生一定的影響。需要配方師在設(shè)計(jì)配方時(shí)列入考慮范圍。●euxyl?K701

euxyl?K701是基于有機(jī)酸復(fù)配的產(chǎn)品。它的主要成分為苯氧乙醇、苯甲酸、脫氫乙酸和乙基己基甘油。有機(jī)酸類的防腐劑，它的抗菌能力主要來(lái)自于其未解離的分子產(chǎn)生作用，但是當(dāng)pH值升高后，有機(jī)酸類的防腐劑解離會(huì)增加，進(jìn)而影響其防腐效果。因此對(duì)含有有機(jī)酸的防腐劑，推薦的pH值需要小于6。除此之外，在濕巾的生產(chǎn)灌裝過(guò)程中，膜布也會(huì)影響濕巾配方的pH值，因此有機(jī)酸類防腐劑推薦用量0.4%～1.2%。

（漆小華整理）

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