張晉鳴， 吳 瓊， 李石雷， 魏愛斌， 寧 平， 張冬冬*

（昆明理工大學(xué)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

金屬離子對(duì)不同分子量腐殖酸生成三鹵甲烷的影響

張晉鳴， 吳 瓊， 李石雷， 魏愛斌， 寧 平， 張冬冬*

（昆明理工大學(xué)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

通過超濾手段將腐殖酸溶液分離成分子量為＜10K、10K-30K、30K-100K和＞100K的四部分?？疾炝私饘匐x子K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+對(duì)各分子量組分生成三鹵甲烷（THMs）的影響，結(jié)果表明五種金屬離子對(duì)腐殖酸各分子量組分三鹵甲烷生成的影響不同。K+使＞100K分子量組分生成的CHCl3減少，Br-THMs增加；Ca2+、Mg2+的加入促進(jìn)了分子量＞10K的組分生成THMs；Fe3+、Al3+表現(xiàn)出與Ca2+、Mg2+類似的結(jié)果。但各金屬離子的加入都使得＜10K的分子量組分的THMs生成量降低。

金屬離子；超濾分離；三鹵甲烷；腐殖酸

天然水中的腐殖質(zhì)被認(rèn)為是飲用水中消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷（THMs）生成的主要前驅(qū)物。要減少THMs的生成就必須在水處理過程中強(qiáng)化對(duì)前驅(qū)物的去除。常見的水處理工藝如強(qiáng)化混凝、活性炭吸附、膜分離技術(shù)等的水處理效果都與有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量大小有關(guān)[1-3]。天然水中富含著多種金屬離子，這些金屬離子與不同分子量的有機(jī)物作用對(duì)生成THMs的影響報(bào)道很少。

本文選擇了幾種天然水中常見的金屬離子，通過超濾分離的手段將腐殖酸分離成不同分子量的4個(gè)組分，研究這些金屬離子與不同分子量組分的有機(jī)物作用對(duì)生成THMs的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：腐殖酸（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），NaOH（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），KNO3（AR，廣州化學(xué)試劑廠），Ca(NO3)2（AR，廣州化學(xué)試劑廠），Mg(NO3)2（AR，廣州化學(xué)試劑廠），Al(NO3)3（AR，廣州化學(xué)試劑廠），F(xiàn)e(NO3)3（AR，廣州化學(xué)試劑廠），NaClO（AR，廣州化學(xué)試劑廠），抗壞血酸（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

超濾裝置：采用美國(guó)millipore公司生產(chǎn)的Mini-Pellicon超濾系統(tǒng)，包括316不銹鋼夾具一套，Easy-load大流量蠕動(dòng)泵（流速范圍為0.16～13 L/min）和硅膠泵管。超濾膜采用美國(guó)millipore公司的P2PLACC01、P2PLBCC01、P2B010A01、P2B100A01膜包，其截留分子量分別為10 000、30 000、100 000。使用完畢的膜置于0.1 M NaOH溶液中保存。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取10 mg腐殖酸溶解于400 mL燒杯中，加入0.1 M/L的NaOH使其充分溶解，再加入磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH=7.0±0.1，定容至1 000 mL容量瓶中。經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，以截留分子量分別為10 000、30 000、100 000膜進(jìn)行超濾分離。取等體積（100 mL）的各分子量組分的溶液分別加入K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+并使溶液中金屬離子的濃度為 1 mg/L。加入 NaClO溶液保證每瓶有效加氯量為10 mg/L，用磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)pH至7.0±0.1，加蓋密封，避光置于20℃生化培養(yǎng)箱中24 h后取出，加入0.5 g抗壞血酸終止反應(yīng)。

膜過濾采用直接法，如圖1所示。

圖1 直接法超濾分離程序

1.3 分析方法

頂空氣相色譜法：將樣品置入40℃水浴中平衡40 min后，用微量注射器抽取400 μL液上氣體進(jìn)行氣相色譜分析。

氣相色譜儀（HP6890）條件：進(jìn)樣口 180℃，不分流進(jìn)樣；毛細(xì)柱HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；氮?dú)饬髁繛?.5 mL/min；爐溫40℃（0 min），4℃/min升溫至80℃（0 min），40℃/min到120℃（2 min）。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐殖酸各分子量組分三鹵甲烷的生成

腐殖酸各分子量組分三鹵甲烷的生成情況如圖2所示。按照超濾的手段對(duì)復(fù)雜的非均一性的腐殖酸進(jìn)行分離后，得到的各個(gè)組分是相對(duì)均一的窄分子量有機(jī)物，它們的化學(xué)性質(zhì)與原來的腐殖酸相比會(huì)有較大差別。鍵合H+的官能團(tuán)的數(shù)量隨腐殖酸分級(jí)組分的分子量減少而增加，負(fù)電性隨分子量減少而增加[4]。拉什德的研究成果是，低分子量級(jí)分與金屬離子的絡(luò)合最重要[5]。李麗等[6]利用切面流超濾技術(shù)對(duì)泥炭腐殖酸分為相對(duì)分子量不同的8個(gè)部分時(shí)，并詳細(xì)分析了腐殖酸分子結(jié)構(gòu)組成特征。低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分中含有相對(duì)較多的木本植物來源的芳香結(jié)構(gòu)，高相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分中含較多微生物和植物來源的聚脂肪結(jié)構(gòu)。低相對(duì)分子質(zhì)量的腐殖酸，含較多的芳香結(jié)構(gòu)和氧，極性強(qiáng)，流動(dòng)性大，對(duì)極性分子或金屬離子可能有較強(qiáng)的作用；而高相對(duì)分子質(zhì)量的腐殖酸，含有的脂肪結(jié)構(gòu)比較多，疏水性比較強(qiáng)，可能對(duì)低極性和非極性化合物的作用將比較強(qiáng)。

圖2 腐殖酸各分子量組分三鹵甲烷

圖3 鉀離子對(duì)腐殖酸各分子量組分生成三鹵甲烷的影響

2.2 鉀離子對(duì)腐殖酸各分子量組分生成三鹵甲烷的影響

鉀離子對(duì)腐殖酸各分子量組分生成三鹵甲烷的影響如圖3所示。加入鉀離子后，分子量＜10K組分的CHCl3無明顯變化，Br-THMs明顯減少，TTHMs隨之減少。＞100K分子量組分的CHCl3減少，Br-THMs增加。在10K-100K分子量區(qū)間內(nèi)（10K-30K和30K-100K）使CHCl3變化不大而Br-THMs不變甚至降低。這是因?yàn)?，?0K的有機(jī)物對(duì)K+的吸附最強(qiáng)。10K-100K的有機(jī)物負(fù)電性相對(duì)于＜10K的有機(jī)物來說有所減弱，對(duì)K+的吸附能力下降，所以THMs減少并無<10K組分明顯。對(duì)于＞100K的大分子量有機(jī)物，李麗等[6]利用核磁共振光譜檢測(cè)到脂肪酸的存在。在超濾分級(jí)后其DOC在總DOC中所占比例最大，所以這部分有機(jī)物也含有相當(dāng)數(shù)量的能鍵合氫的官能團(tuán)（如羧基）。受K+對(duì)H+競(jìng)爭(zhēng)交換吸附的影響，H+釋放至溶液中，因此Br-THMs增加而CHCl3減少。

2.3 鈣離子、鎂離子對(duì)腐殖酸各分子量組分生成三鹵甲烷的影響

Ca2+、Mg2+對(duì)腐殖酸各分子量組分生成三鹵甲烷的影響如圖4、圖5所示。分子量＜10K組分的THMs減少。對(duì)于其余各分子量部分，Ca2+、Mg2+的加入對(duì)CHCl3影響不大，但卻促進(jìn)了Br-THMs的生成，而且隨組分分子量減少，CHCl2Br濃度逐漸減少但CHClBr2濃度增加。＞10K的分子量組分隨分子量增長(zhǎng)含有的芳香性結(jié)構(gòu)依次減少，脂肪性結(jié)構(gòu)增多，因此在＞10K分子量組分中，Ca2+、Mg2+與腐殖酸進(jìn)行分子內(nèi)螯合成鍵的機(jī)會(huì)少，配合作用使得酸性官能團(tuán)鍵合的H+釋放至溶液，pH降低，因此Br-THMs濃度增加。從THMs生成的原理來看，親電試劑能夠?qū)谢钚苑枷悱h(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物的多個(gè)活性位進(jìn)行依次的親電取代[7-8]。低分子量的有機(jī)物含有的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)更多，因此當(dāng)HBrO進(jìn)行親電加成時(shí)能夠取代芳環(huán)上的多個(gè)活性位，中間產(chǎn)物水解后生成的CHClBr2也就越多。

圖4 鈣離子對(duì)腐殖酸各分子量組分生成三鹵甲烷的影響

圖5 鎂離子對(duì)腐殖酸各分子量組分生成三鹵甲烷的影響

2.4 鐵離子、鋁離子對(duì)腐殖酸各分子量組分生成三鹵甲烷的影響

Fe3+、Al3+對(duì)腐殖酸各分子量組分生成三鹵甲烷的影響從圖6、圖7可以反映出來。分子量＜10K組分的THMs也有所減少。Fe3+、Al3+在水溶液中發(fā)生的水解反應(yīng)影響了與腐殖酸的配合作用和溶液的pH值。Fe3+和Al3+因?yàn)榕c腐殖酸的鍵合點(diǎn)位不同而具有不同的反應(yīng)性質(zhì)。已有文獻(xiàn)表明，F(xiàn)e3+傾向于與腐殖酸中數(shù)量較多的低親和力電位（羧基）鍵合，而 Al3+傾向于與腐殖酸中數(shù)量較少的高親和力點(diǎn)位（酚羥基）鍵合[9-11]。Fe3+在30K-100K和＞100K的大分子量區(qū)間對(duì)THMs有明顯的影響。這是因?yàn)?0K-100K和＞100K的大分子量區(qū)間的有機(jī)物以脂肪族為主，F(xiàn)e3+與其中脂肪族酸的羧基這類低親和力基團(tuán)有明顯的鍵合作用，因此使得H+置換至溶液中，Br-THMs的濃度升高。Benidetti等[99]對(duì)Amazon和Negro河流進(jìn)行了河流中溶解性有機(jī)物的切面流超濾，研究Fe3+、Al3+在不同的分子量組分與有機(jī)質(zhì)鍵合的情況時(shí)也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+除了在5K道爾頓的小分子量組分結(jié)合較多，分子量較大的組分（100KD）也結(jié)合了不少的Fe3+。Al3+對(duì)分子量區(qū)間為10K-30K和30K-100K的有機(jī)物產(chǎn)生的THMs有相似的影響，CHClBr2有所增加。這可能是因?yàn)檫@兩個(gè)區(qū)間的有機(jī)物所含有的高親和力點(diǎn)位數(shù)量相當(dāng)所致。在＞100K的區(qū)間仍使得Br-THMs濃度增加，這是由于 Al3+在與弱鍵合位鍵合不穩(wěn)定的情況下以水解反應(yīng)為主，那樣溶液的 pH值依然會(huì)有所下降，Br-THMs就會(huì)增加。

圖6 鐵離子對(duì)腐殖酸各分子量組分生成三鹵甲烷的影響

圖7 鋁離子對(duì)腐殖酸各分子量組分生成三鹵甲烷的影響

3 結(jié)論

1）K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+都使<10 K的分子量組分的THMs生成量降低。

2）K+使得＞100K分子量組分的CHCl3減少，Br-THMs增加。在10K-100K分子量區(qū)間內(nèi)（10K-30K和30K-100K）CHCl3變化不大而Br-THMs不變甚至降低；Ca2+、Mg2+的加入對(duì)CHCl3影響不大，但卻促進(jìn)了 Br-THMs的生成，而且隨組分分子量減少，CHCl2Br濃度逐漸減少而 CHClBr2濃度增加；Fe3+在30K-100K，＞100K的大分子量區(qū)間內(nèi)使得Br-THMs增加；Al3+對(duì)分子量區(qū)間為10K-30K，30K-100K的有機(jī)物的THMs有相似的影響，CHClBr2有所增加。促進(jìn)了分子量＞100K區(qū)間Br-THMs濃度的增長(zhǎng)。

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Effects of Metal Ions on the Formation of Trihalomethanes in Different Fractions of Humic Acid

ZHANG Jin-ming, WU Qiong, LI Shi-lei, WEI Ai-bin, NING Ping, ZHANG Dong-dong*
（Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China）

Humic acid solution was ultrafiltered into a molecular weight of ＜10K、10K-30K、30K-100K and ＞100K four fractions. The effects of metal ions potassium, calcium, magnesium, aluminum and iron on the formation of THMs by each molecular weight component were studied. Results showed that five metal ions influenced THMs formation in dissimilar ways. K+made CHCl3 reduced and Br-THMs increased generated by molecular weight component ＞100K. Ca2+, Mg2+promoted the molecular weight of ＞10K component to generate THMs. Fe3+and Al3+exhibited similar results with Ca2+and Mg2+’s. But all metal ions reduced the generation of THMs in the fraction ＜10K.

metal ion; ultrafiltration; trihalomethane; humic acid

X52

A

1009-220X(2016)05-0028-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160505

2016-06-20

昆明理工大學(xué)自然科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目（KKSY201322038）；廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（中山大學(xué)）開放基金（2013K0006）；昆明理工大學(xué)分析測(cè)試基金（20130404，20140609）。

張晉鳴（1992~），男，山西聞喜人，碩士研究生；主要研究方向環(huán)境污染控制與修復(fù)。20333127@qq.com

張冬冬（1982~），男，河南鄭州人，副教授，博士；主要研究方向?yàn)榄h(huán)境污染控制與修復(fù)。zddkmust@163.com