劉邦夫

（湖南電子產(chǎn)品檢測分析所，湖南 長沙 410000）

ICP-AES法測定焊錫中鉛、鎘及其不確定度的評價

劉邦夫

（湖南電子產(chǎn)品檢測分析所，湖南 長沙 410000）

在加熱條件用濃硝酸消解樣品，同時伴隨有少量白色沉淀，冷卻后再加入1～3滴純鹽酸使產(chǎn)生的白色沉淀完全消解，用ICP-AES法對樣品中鉛、鎘進行了測定，建立了數(shù)學(xué)模型對其不確定度進行了評定。結(jié)果表明，樣品中鉛和鎘的含量分別為Pb 258 mg/kg和Cd 27.1 mg/kg，擴展不確定度分別為 Pb 15.5 mg/kg和Cd 1.54 mg/kg（k=2）。

ICP-AES法；焊錫；鉛；鎘；不確定度

焊錫廣泛應(yīng)用在電子、電氣、電纜、家用電器、銀電極和導(dǎo)體焊接等諸多方面。RoHS指令中規(guī)定焊錫中鉛的含量低于0.1%，鎘的含量低于0.01%，如何快速、準(zhǔn)確的測定焊錫中的鉛、鎘等元素是檢測工作中必須面對的，而焊錫中銀、銅等微量元素的存在使消解不能單純靠硝酸、鹽酸或硝酸―鹽酸體系進行消解。

本文用純硝酸消解后加入少量純鹽酸體系對樣品進行消解，用純水定容后不用基體匹配直接上機檢測，并對其不確定度進行了評定，檢測結(jié)果取得了良好的效果。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

ICP-OES 7000DV （PerkinElmer 公司）；實驗用超純水，國之源 P60-CY；電熱板，金蓉園JRY-D350-A；鉛和鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，Spexcertiprep公司24混標(biāo)（1 000 mg/kg）；焊錫樣品，中國國家計量院測量審核樣品；硝酸、鹽酸，優(yōu)級純。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

檢測前用5%硝酸液將Spexcertiprep公司24混標(biāo)標(biāo)液逐級稀釋配制成50 mL濃度0.05 ppm、0.1 ppm、0.5 ppm、1 ppm、2 ppm標(biāo)液，備用。

1.3 實驗方法

稱取4樣品每份均為0.2 g于100 mL聚四氟乙烯燒杯中。四份樣品分別用1）20 mL純硝酸、2）20 mL純鹽酸、3）19 mL純硝酸和少量（約1 mL）純鹽酸的混合酸、4）20 mL純硝酸（消解后加入1～3滴純鹽酸消解，同時伴隨有少量白色沉淀）消解。放電熱板上低溫加熱消解約30 min，消解后冷卻，將消解液轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中用純水定容。用ICP-AES法直接測定樣品中鉛和鎘的含量。同時，做加標(biāo)回收實驗。檢測波長：鉛 220.353 nm，鎘 228.802 nm，功率1.3 KW，霧化器流量1 mL/min。

1.4 不確定度的分析

被測樣品濃度的數(shù)學(xué)模型見式（1）所示。

式中：X為被測樣品中鎘或鉛的含量，mg/kg；C為樣品消化液測定濃度，mg/L；V為測試溶液的體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系對測定結(jié)果的影響

四種不同消解體系，Cr和Pb含量的測定結(jié)果如表1所示。

表1 0.2 g樣品采用四種不同消解體系的檢測結(jié)果

由檢測結(jié)果可知，用不同的消解體系消解樣品檢測出的Pb和Cr的含量各不相同。其中，消解體系采用20 mL純硝酸消解后（有少量白色沉淀），冷卻，再加入1～3滴純鹽酸的消解體系檢測出的Pb和Cr的含量最高；同時，還發(fā)現(xiàn)只有采用該消解體系才能將樣品完全消解，且消解后形成的溶液體系非常穩(wěn)定，即，室溫下放置48 h也不會有沉淀形成，而采用其它消解體系都會有沉淀產(chǎn)生。因此，本文采用0.2 g樣品用20 mL純硝酸消解后加入1～3滴純鹽酸的消解體系對樣品進行消解。

2.2 不確定度的評定

2.2.1 相對合成不確定度的來源分析

測定樣品中不確定度的來源主要有：1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度，2）稱量中天平產(chǎn)生的不確定度，3）定容時容量瓶引入的不確定度，4）儀器穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度，5）測定樣品含量的精密度引入的不確定度。故得到P的相對合成不確定度，如式（2）所示。

式中，ur1是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度，ur2是稱量中天平產(chǎn)生的不確定度，ur3是定容時容量瓶引入的不確定度，ur4是儀器穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度，ur5是測定樣品含量的精密度引入的不確定度。

2.2.2 相對合成不確定度的分量分析

所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液為國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)樣的定值證書給出的最大偏差為2%，其值服從均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為1.15%；此外由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)逐級稀釋時稀釋體積引起的不確定度，使用的容量瓶為50 mL A級，其最大誤差限為0.1%，其值服從均勻分布，故其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.058%；標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度主要由微量移液器引起的其最大誤差限為0.17%，其值服從均勻分布，其操作重復(fù)性引起的不確定度為0.17%，故微量移液器的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.24%。三方面的因素彼此獨立不相關(guān)，因此，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對不確定度為：ur1=(0.01152+0.000582+0.00242)?=1.18%。

電子天平計量報告給出的示值誤差為 0.5 mg，屬 B類不確定度，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.000 5/3?g，相對不確定度為：ur2=0.000 5/( 3?X 0.2)=0.14%。

樣品溶液定容時所用容量瓶為50 mL A級，其最大誤差限為0.1%，其值服從均勻分布，故樣品溶液定容時引入的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度為ur3=0.058%。

由ICP-OES 7000 DV的計量報告可知儀器的的穩(wěn)定性為2%，因此，由儀器穩(wěn)定性引入的相對不確定度：ur4=[(2%)2]?=2%。

在一段時間內(nèi)連續(xù)測定金屬樣品，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對不確定度，測定結(jié)果如表2所示。

表2 同一樣品重復(fù)測量Cd和Pb含量的測定結(jié)果（mg/kg）

樣品中Cd含量平均值為27.1 mg/kg（n=10），標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.44 mg/kg。故Cd測量相對不確定度：uCd5=0.44×100%/27.1=1.62%。

樣品中Pb含量平均值為257mg/kg（n=10），標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2 mg/kg。故Pb測量相對不確定度：uPb5=5.2×100%/257=1.93%。

因此Cd和Pb的合成相對不確定度(P)為：

當(dāng)置信概率為95%，擴展因子為k=2，擴展系數(shù)2時，則擴展不確定度為：

故焊錫中Pb含量的不確定度為WCduCd=1.54 mg/kg，Cd含量的不確定度為WCduPb=15.5 mg/kg 。

因此，焊錫中Cd為（27.2±1.54）mg/kg，Pb為（257±15.5）mg/kg。

3 結(jié)論

通過對焊錫中Pb和Cd消解體系及不確定度的分析得出：

1）在消解樣品約0.2 g，定容為50 mL時，采用20 mL純硝酸消解后再加入1～3滴純鹽酸的消解體系可以完全消解樣品，且消解后形成穩(wěn)定的體系。

2）ICP-AES法檢測樣品中不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、器皿、人員素質(zhì)等因素決定。因此，為減少不確定度在檢測中首先須選用準(zhǔn)確度較高的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和器皿，其次，在檢測操作中須加強人員培訓(xùn)，以盡可能減少因檢測人員素質(zhì)差異而引起的誤差。

[1] 雷宏田, 王靜, 毛亞蓉. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定Sn-Ag-Cu系焊錫中鉛和鎘[J]. 冶金分析, 2011, 31(5): 71-73.

[2] 馬桂元, 陳曉東, 李冠偉. ICP-AES法測定焊錫中錫、鉛含量[J]. 天津理工學(xué)院學(xué)報, 1991(2): 40-45.

[3] 中國實驗室國家認可委員會, 化學(xué)分析中不確定度的評價指南[M]. 北京: 中國記錄出版社, 2002: 2-20.

《廣州化學(xué)》征訂啟事

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Tested Lead and Cadmium by ICP-AES in Solder and Their Uncertainty

LIU Bang-fu
（Hunan Testing and Analyzing Institute of Electronic Products, Changsha 410000）

The samples are been digestion by concentrated nitric acid on heating were investigate (have white precipitate). Adding hydrochloric acid 1～3 drops to make white precipitate complete digestion after cooled, then the lead and cadmium been analyzed by ICP-AES. At the same time the uncertainty measurement were been evaluated. The results showed the lead was 258 mg/kg, the uncertainty of lead was 15.5 mg/kg, the cadmium was 27.1 mg/kg, the uncertainty of cadmium was 1.54 mg/kg and the coverage factor was 2.

ICP-AES; solder; lead; cadmium; uncertainty

O655.9

A

1009-220X(2016)05-0054-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160502

2016-06-01

劉邦夫（1978~），男，湖南人，工程師；主要從事分析檢測工作。