張永春，董艷杰，陳碧風(fēng)，劉艷，陳鵬

（1.寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江寧波 315800； 2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波 315201）

黃麻纖維接枝聚醚增強UP復(fù)合材料研究*

張永春1，董艷杰1，陳碧風(fēng)1，劉艷1，陳鵬2

（1.寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江寧波 315800； 2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波 315201）

采用經(jīng)過氫氧化鈉和甲苯二異氰酸酯-聚醚二元醇（TDI-PPG）表面處理的黃麻纖維織物作為增強體，以191#通用不飽和聚酯樹脂（UP）作為基體，通過模壓成型的方法制備了黃麻纖維增強UP復(fù)合材料。傅立葉變換紅外光譜及X射線光電子能譜分析表明，TDI-PPG接枝于黃麻纖維上；通過熱分析確定了復(fù)合材料的加工溫度為160℃，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗確定成型壓力為2 MPa；用短梁彎曲法測試了黃麻纖維接枝前、后UP復(fù)合材料的層間剪切強度，后者大于前者；隨著黃麻纖維體積分?jǐn)?shù)的增加，接枝黃麻纖維增強UP復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高，當(dāng)黃麻纖維體積分?jǐn)?shù)為54.44%時，接枝黃麻纖維增強UP復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別為112.31 MPa，109.32 MPa和14.85 kJ/m2。

黃麻纖維；不飽和聚酯樹脂；力學(xué)性能；復(fù)合材料；界面性能

熱固性樹脂的品種有很多，其中不飽和聚酯樹脂（UP）的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其它熱固性樹脂。UP是一種性能優(yōu)良的熱固性樹脂，但是通用UP的最大弱點是固化后普遍存在著沖擊性能較低的問題，從而制約其應(yīng)用范圍。近些年來，隨著人們環(huán)保意識的增強，以天然纖維為增強體的復(fù)合材料日益受到廣大科研工作者的關(guān)注。天然纖維復(fù)合材料具有生產(chǎn)工藝簡單、能耗較低、價格低廉、污染少等優(yōu)點，然而，具有強烈親水性的天然纖維與親油性的樹脂存在界面粘結(jié)性和互容性差的問題，該問題的存在直接制約了天然纖維復(fù)合材料的應(yīng)用［1-2］。目前的研究主要集中于小分子如硅烷偶聯(lián)劑、異氰酸酯類、馬來酸酐接枝等，而采用高分子接枝改性的研究不多。眾所周知，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定性能，在黃麻纖維表面接枝高分子長鏈必然會帶來界面性能的變化［3-6］，進而影響到材料的力學(xué)性能。筆者以UP為基體，采用高活性的甲苯二異氰酸酯（TDI）將聚醚二元醇（PPG）接枝于黃麻纖維上，制備了黃麻纖維接枝聚醚增強UP復(fù)合材料，對黃麻纖維與UP的界面性能進行了表征，測試了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

1　實驗部分

1.1主要原材料

黃麻纖維織物：工業(yè)品，分別為40#，60#，70#和80#，山東濱州大順網(wǎng)繩廠；

191#UP：工業(yè)品，25℃時，凝膠時間8～14 min，固體含量60%～67%；

過氧化甲乙酮、環(huán)烷酸鈷：工業(yè)品，廣東通萊玻璃鋼材料科技有限公司；

二丁基錫二月桂酸酯：T-12，工業(yè)品，上海雨田化工有限公司；

NaOH：分析純，無錫市達妮化工廠；

TDI：工業(yè)品，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；

PPG：N220，工業(yè)品，分子量為2 000，官能度為2，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；

丙酮：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2主要儀器與設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：FTIR-8400S型，日本島津公司；

同步熱分析儀：STA449F3型，德國耐馳公司；

X射 線 光 電 子 能 譜（XPS）儀：Thermo ESCALAB 250XI型，美國賽默飛世爾科技公司；

萬能試驗機：CMT-6104型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

萬能制樣機：TWZY-24型，吉林省泰和試驗機有限公司；

簡支梁沖擊試驗機：XJJ-50型，承德市金建檢測儀器有限公司；

平板硫化機：XLB50—0型，湖州雙力自動化科技裝備有限公司。

1.3實驗方法

（1）堿處理。

于5 L大燒杯中配置6%的NaOH溶液。將4種牌號的黃麻纖維織物完全浸沒在6%的NaOH溶液中（固液比為1∶20）。在電爐上加熱煮沸后冷卻至室溫，潷出NaOH殘液，用大量自來水反復(fù)潷析黃麻纖維，最后加入適量的乙酸中和黃麻纖維織物殘留的NaOH至中性（PH試紙檢測），再用蒸餾水沖洗黃麻纖維，自然風(fēng)干1 d后放入105℃的紅外線干燥箱中，干燥至恒重，轉(zhuǎn)移至帶有硅膠的干燥器中，備用。用6%的NaOH溶液處理后，4種牌號的黃麻纖維織物的面密度分別為0.020 9，0.028 7，0.035 8，0.047 4 g/cm2，用顯微鏡測量顯示直徑介于10～80 μm之間。

（2）接枝處理。

以80#黃麻織物為例，將經(jīng)過堿處理的80#黃麻纖維織物約20 g置于帶有電動攪拌冷凝回流裝置的1 L三口燒瓶中，加入750 mL丙酮、42 g TDI及2滴催化劑T-12，油浴加熱控制反應(yīng)體系溫度為60℃，通入N2后開始攪拌反應(yīng)，30 min后停止反應(yīng)。取出TDI改性的黃麻纖維織物，將其投入另一含有750 mL丙酮、2滴T-12和235 g PPG的1 L三口燒瓶中，保持反應(yīng)體系溫度為60℃，繼續(xù)恒溫冷凝回流攪拌反應(yīng)1 h，停止。取出TDI-PPG接枝的黃麻纖維織物，于索氏提取器中以丙酮作為提取劑抽提24 h后，將其平鋪于厚玻璃板上，用大紙夾將TDI-PPG接枝黃麻纖維夾住防止干燥受熱變形，轉(zhuǎn)移至60℃真空干燥箱中抽真空干燥至恒重，最后置于樣品袋中貼標(biāo)簽備用。

（3）復(fù)合材料試樣的制備。

將 接 枝 處 理 的40#，60#，70#和80#黃 麻纖維織物各自重疊3層作為增強體，制備4種復(fù)合材料板。熱壓成型陰模槽內(nèi)尺寸為260 mm×160 mm×3 mm，分別量取UP為106，99，93，83 mL和1%的環(huán)烷酸鈷（以UP為基準(zhǔn)），攪拌均勻，再加入3%（以UP為基準(zhǔn)）的過氧化甲乙酮，攪拌均勻，用毛刷蘸取UP涂覆在每層黃麻纖維織物上，并用毛刷碼平。設(shè)定熱壓機壓力為2 MPa，時間為0.5 h，溫度為160℃，壓制結(jié)束待冷卻后取出。1周后按照標(biāo)準(zhǔn)制備復(fù)合材料試樣。

1.4性能測試與表征

FTIR測試：分別將接枝處理前后的黃麻纖維與高純KBr粉末壓片，進行FTIR測試，分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)16次。

XPS測試：單色化Al Kα，對接枝處理前后的黃麻纖維進行XPS測試。

差示掃描量熱（DSC）測試：對純UP，接枝前、后的黃麻纖維進行DSC測試，測試條件為升溫范圍40～700℃，升溫速度為10℃/min，N2保護。

熱失重（TG）測試：對接枝前、后的黃麻纖維進行TG測試，測試溫度范圍為40～700℃，升溫速率為10℃/min，N2保護。

層間剪切強度（ILSS）測試：采用短梁彎曲法測試，參照GB/T 1450.1-2005制作試樣，其計算公式為：

式中：ILSS——層間剪切強度，MPa；

Fb——試樣破壞時的最大載荷，N；

b，h——分別為受剪面的寬度和高度，cm。

力學(xué)性能測試：拉伸強度按GB/T 1447-2005測試，彎曲強度按GBT 1449-2005測試，沖擊強度按GB/T 1451-2005測試。

2　結(jié)果與討論

2.1接枝反應(yīng)原理

本研究中用于接枝反應(yīng)的黃麻纖維均經(jīng)過6%的NaOH溶液預(yù)處理，其反應(yīng)原理如圖1所示。一般情況下，過量的TDI與羥基發(fā)生反應(yīng)時，由于TDI分子苯環(huán)上甲基的空間位阻效應(yīng)，TDI對位的異氰酸酯基團（—N=C=O）率先與黃麻纖維發(fā)生反應(yīng)；鄰位的異氰酸酯基團再與PPG發(fā)生反應(yīng)。這樣，通過高活性的TDI將反應(yīng)活性較低的黃麻纖維的羥基與PPG實現(xiàn)化學(xué)橋聯(lián)，從而將高分子接枝于黃麻纖維表面。具有反應(yīng)活性的羥基數(shù)目的確定方法見文獻［7］，TDI∶活性羥基∶PPG=2∶1∶1。

圖1　TDI-PPG接枝黃麻纖維的化學(xué)方程式

2.2FTIR譜圖分析

接枝前、后黃麻纖維的FTIR譜圖如圖2所示。

圖2　接枝前、后黃麻纖維的FTIR譜圖

從圖2可知，在波數(shù)3 024～3 700 cm-1范圍內(nèi)，大而寬的峰歸屬于—OH的伸縮振動峰，這是由于黃麻纖維表面的羥基在分子內(nèi)和分子間形成氫鍵，因此峰形較寬。經(jīng)過TDI-PPG接枝處理后，峰形變鈍，強度減弱，此現(xiàn)象應(yīng)該是接枝后羥基數(shù)目減小之故；波數(shù)為2 914 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基的對稱與不對稱伸縮振動峰；波數(shù)為1740 cm-1處的吸收峰應(yīng)歸屬于羰基的伸縮振動峰；1 150 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪醚的吸收峰；1 500 cm-1及1 600 cm-1處的兩個吸收峰歸因于苯基的吸收峰。上述分析可判定黃麻纖維與TDIPPG發(fā)生了接枝反應(yīng)。

2.3XPS譜圖分析

XPS是材料表面界面分析最為有效的工具之一。圖3為接枝前、后黃麻纖維的XPS譜圖。

圖3　接枝前、后黃麻纖維的XPS譜圖

從圖3可以看到，接枝前、后黃麻纖維表面的元素含量發(fā)生重要變化。C1s的含量由本體的67.67%降至62.48%，這是由于接枝后引入N，O原子的比例增加；N原子含量的提高是因為TDI的引入所致；O原子含量提高是由于接枝后引入PPG中的酯健所致。

2.4成型工藝對復(fù)合材料性能的影響

（1）成型溫度。

在熱壓成型工藝中，溫度是一個重要的參數(shù)，直接影響材料的性能。如果成型溫度太低，可能會導(dǎo)致UP中順丁烯二酸酐的雙鍵與苯乙烯單體的雙鍵交聯(lián)不完全；反之，可能導(dǎo)致黃麻纖維發(fā)生熱降解，影響材料的力學(xué)性能。

圖4為純UP的DSC曲線。

圖4　純UP的DSC曲線

由圖4可以看出，熱吸收的溫度大約從117℃開始，140℃時達到最高點，于160℃結(jié)束。這些數(shù)據(jù)表明UP在160℃時完全固化，因此筆者將160℃作為熱壓成型的設(shè)定溫度［8］。

圖5為接枝前、后黃麻纖維的熱分析曲線。

1—TG；2—DSC

a—接枝前；b—接枝后

比較圖5接枝前、后黃麻纖維的TG曲線可以看出，TDI-PPG接枝處理對黃麻纖維增強體的耐熱性影響不大，在250℃之前接枝后的黃麻纖維沒有明顯熱降解，也就是說，加工極限溫度不應(yīng)超過250℃。圖5b的DSC曲線顯示，接枝后的黃麻纖維在375℃有一吸熱峰，這應(yīng)該歸因于接枝長鏈的熱分解，同時也說明黃麻纖維發(fā)生了接枝反應(yīng)。

（2）成型壓力。

有關(guān)植物纖維增強聚合物基復(fù)合材料成型壓力的文獻［9-11］提供的指標(biāo)有所不同，根據(jù)經(jīng)驗，采用熱壓壓力為2 MPa為宜。這是因為UP常溫下呈粘流態(tài)，壓力過大會導(dǎo)致樹脂從模具中溢漏；壓力過小，則復(fù)合材料可能會存在微孔及空穴，影響復(fù)合材料的性能。

2.5復(fù)合材料的ILSS

短梁剪切法測定復(fù)合材料ILSS是判定纖維與基體界面粘結(jié)性能的重要手段。圖6為接枝前、后黃麻纖維對UP復(fù)合材料ILSS的影響。

圖6　接枝前、后黃麻纖維對UP復(fù)合材料ILSS的影響

由圖6可以看出，接枝前、后黃麻纖維增強UP復(fù)合材料的ILSS均隨著黃麻纖維織物面密度的增加而增大。同一牌號的黃麻纖維織物增強體，接枝處理后的黃麻纖維增強UP復(fù)合材料的ILSS均高于接枝前僅經(jīng)過NaOH處理的黃麻纖維增強UP復(fù)合材料的ILSS。

2.6復(fù)合材料的力學(xué)性能

由于UP分子鏈的運動能力有限，在外力作用下難以產(chǎn)生強迫高彈形變，表現(xiàn)為聚合物的沖擊韌性差，斷裂能及斷裂伸長率低等缺陷。表1為接枝處理后黃麻纖維增強UP復(fù)合材料的力學(xué)性能。

表1　接枝處理后黃麻纖維增強UP復(fù)合材料的力學(xué)性能

從表1可以看出，隨著接枝黃麻纖維體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的拉伸強度逐漸增大，當(dāng)接枝黃麻纖維體積分?jǐn)?shù)為54.44%時，拉伸強度達到最大值，為112.31 MPa，與純UP的拉伸強度42.32 MPa相比，增加了165.38%。這是因為經(jīng)過PPG-TDI接枝的黃麻纖維，長的高分子鏈可以嵌入到UP基體中，與UP的長鏈發(fā)生纏繞，對黃麻纖維起到增容增韌的作用，這種增容和增韌機制具有其它小分子不具備的優(yōu)勢，對基體破壞起到延遲的效果。當(dāng)UP固化后，原來的雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閱捂I，體積收縮，這種收縮力使嵌入到基體中的長鏈更加緊密地被機械“咬合”，實現(xiàn)基體應(yīng)力向增強體的有效傳遞。

就沖擊強度而言，純UP的沖擊強度僅為5.15 kJ/m2，經(jīng)過TDI-PPG接枝的黃麻纖維增強UP復(fù)合材料的沖擊強度隨著接枝黃麻纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而增大。當(dāng)接枝黃麻纖維體積分?jǐn)?shù)為54.44%時，沖擊強度達到最大值，為14.85 kJ/m2，與純UP相比，韌性增加了188.35%。這是因為改性后的增強體表面長的柔性脂肪鏈不僅能起到增容增韌的作用，而且還提供了形式豐富的界面。當(dāng)復(fù)合材料受到外力沖擊時，這種韌性結(jié)構(gòu)的界面相能將沖擊載荷耗散于整個相界面上而不是點上。這種增容增韌機制能有效提高復(fù)合材料的沖擊強度。

當(dāng)復(fù)合材料受到彎曲應(yīng)力時，與壓頭接觸的一面內(nèi)部受到壓縮應(yīng)力的作用，另一面則受到拉伸應(yīng)力的作用，增強體受到剪切拉伸作用。與壓頭接觸處成為應(yīng)力集中區(qū)，接枝于黃麻纖維上的PPG高分子鏈嵌入基體形成的界面相韌性增加，剛性減小，將應(yīng)力集中區(qū)的應(yīng)力擴散到附近區(qū)域和增強體上，纖維含量越高，承擔(dān)的彎曲載荷越大，結(jié)果使彎曲強度隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而增大。當(dāng)增強體的體積分?jǐn)?shù)為54.44%時，彎曲強度達到最大值，為109.32 MPa，與純UP的63.27 MPa相比，增加72.78%。

3 結(jié)論

（1） FTIR及XPS測試表明，TDI-PPG與黃麻纖維發(fā)生了接枝反應(yīng)。

（2）通過對基體及增強體熱分析，確定了適宜的熱壓成型溫度為160℃。

（3）復(fù)合材料的ILSS隨著增強體面密度的增加而增大。

（4）復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度隨著接枝處理黃麻纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，當(dāng)增強體體積分?jǐn)?shù)為54.44%時，均達到最大值，分別為112.31 MPa，109.32 MPa和14.85 kJ/m2。

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Research on Polyether Grafted Jute Fiber Reinforced UP Composites

Zhang Yongchun1， Dong Yanjie1， Chen Bifeng1， Liu Yan1， Chen Peng2
（1. Ningbo Polytechnic ， Ningbo 315800， China；2. Ningbo Institute of Material Technology & Engineering， Chinese Academy Sciences， Ningbo 315201， China）

The composites were prepared by mold compression employing jute fiber treated by toluene diisocyanate （TDI）-polyether diols （PPG） as reinforcements，and 191#general unsaturated polyester resin （UP） as matrix. FTIR and XPS analysis indicate TDI-PPG is grafted onto the jute fiber. The temperature of compression molding is 160℃，which is determined by thermal analysis and the pressure of compression molding is 2 MPa，which is determined by production experience. Interlaminar shear strengths （ILSS） of before and after TDI-PPG grafting jute fiber reinforced composite were tested by short beam blending，the results show that the ILSS of the latter superior to that of the former. When the TDI-PPG grafting jute fiber volume fraction is 54.44%，the tensile strength，flexible strength and impact strength of TDI-PPG grafting jute fiber reinforced UP composite are 112.31 MPa，109.32 MPa and 14.85 kJ/m2，respectively. Mechanical properties of TDI-PPG grafting jute fiber reinforced UP composites increase with TDI-PPG grafting jute fiber volume raction increasing.

jute fiber；unsaturated polyester resin；mechanical property；composite；interfacial performance

TB332

A

1001-3539（2016）02-0046-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.009

* 2013年寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院院級課題（NZ12020）

聯(lián)系人：張永春，碩士，講師，從事復(fù)合材料的研制工作

2015-11-12