田逢雨，鄭茂紅，厲云陽，黃程，徐慶華，金克強

（浙江埃森化學有限公司，浙江金華322118）

利用吡啶甲酸多氯化物固廢電解還原制備2-吡啶甲酸的研究

田逢雨，鄭茂紅，厲云陽，黃程，徐慶華，金克強

（浙江埃森化學有限公司，浙江金華322118）

研究了一種新的2-吡啶甲酸合成工藝，本工藝采用電解還原方法處理多氯吡啶甲酸固廢，生產2-吡啶甲酸。比較合適工藝條件是：電解反應采用無隔膜型電解槽和粗糙銀及鎳合金電極，電解液pH值控制在13.0～13.5，反應溫度控制在25℃～30℃；產品提取重結晶采用乙醇為溶劑，可得到2-吡啶甲酸的純度在99%以上，總收率大于80%。

電解還原；多氯吡啶甲酸；2-吡啶甲酸

0　引言

2-吡啶甲酸是制備神經性藥物卡波卡因［1］的重要中間體，也是合成各種2-吡啶甲酸鹽的必備原料，其中2-吡啶甲酸鉻是人類重要的保健藥品［2］，廣泛用于人體補鉻劑［3］、飼料添加劑、糖尿病的治療等［4］；2-吡啶甲酸也用于制備除草劑［5］。

現(xiàn)有合成2-吡啶甲酸的方法主要有:①化學氧法:化以2-甲基吡啶為原料，經高錳酸鉀［6］或二氧化硒［7］氧化得到2–吡啶甲酸，然后用溶劑提取，據文獻報道最終收率低，不到70%，對環(huán)境污染嚴重，在工業(yè)合成上已逐漸被淘汰。以2-乙烯基吡啶為原料，高錳酸鉀氧化得到2-吡啶甲酸，然后提取，由于該反應的副反應較多，因此還要進行幾次重結晶才能得到合格的產品。以2-甲基吡啶為原料硫酸氧化也能得到2-吡啶甲酸，但該工藝會產生大量的廢酸，處理困難。②空氣催化氧化法:采用2-甲基吡啶為原料，利用催化劑和空氣中的氧氣為氧化劑合成2-吡啶甲酸，由于催化劑成本高、壽命短，且原料轉化率低，因而工藝很不成熟。③2-腈基吡啶水解法:采用2-腈基吡啶為原料直接堿性水解合成2-吡啶甲酸，由于原料價格高，經濟效益不好。

目前以2-甲基吡啶為原料經氯化［8］、水解得到6-氯-2-吡啶甲酸的合成總收率約55%；以2-氰基吡啶為原料經氯化、水解、電解［9］得到3，6-二氯吡啶甲酸的合成總收率約65%，上述二個產品生產過程的副產物基本上是多氯吡啶-2-甲酸，每生產1 t大概產生約800 kg多氯吡啶-2-甲酸，全球每年多氯吡啶甲酸固廢的量約有2000多t，此固廢是一種毒性大、致變性和致癌性強的物質，對人類、水生生物有著很大的危害。吡啶廢水是非常典型的難降解有機廢水，處理難度大，對生態(tài)環(huán)境的危害嚴重，已成為環(huán)保治理的重點和難點。吡啶甲酸多氯化物固廢一直是化工和制藥行業(yè)的一大難題，這類廢水難處理的原因在于與水構成難分離的恒沸物體系不易分離和吡啶不易被氧化分解。國內現(xiàn)有的氫氧化鈉法處理吡啶廢水，產生二次污染；采用萃取精餾的方法，溶劑回收塔的溫度高達200℃以上，工藝流程長、能耗大、設備投資大。目前這些多氯吡啶-2-甲酸需經焚燒處理。

為了找到合適的處理方法，同時得到2-吡啶甲酸，本研究的內容是以固廢多氯吡啶-2-甲酸為原料，電解還原合成2-吡啶甲酸，有效地解決6-氯-2-吡啶甲酸和3，6-二氯吡啶甲酸產品合成中的殘液廢水難降解、不易處理的難題，達到資源綜合利用、降低生產成本、提高經濟效益的目的，同時得到一種新的2-吡啶甲酸合成方法。

1　研究內容

1.1原料、儀器設備

多氯吡啶-2-甲酸:自備；氫氧化鈉:≥99%；鹽酸:≥30%；乙醇:≥99%；電解設備:一套；液相色譜儀。

1.2工藝研究過程

以多氯吡啶-2-甲酸或其鹽為原料，在pH= 12.0～14.0范圍內的堿性水溶液中，于20℃～40℃進行電解還原反應，反應過程中補充堿性水溶液維持pH值，電解反應結束后，電解液加酸中和至pH=3～4，經膜分離和三效蒸發(fā)裝置，蒸除水份，濃縮后得到的固體用溶劑提取，提取液蒸出溶劑后，得到吡啶-2-甲酸結晶粗品，進一步用溶劑重結晶可以得到含量大于99.0%的2-吡啶甲酸產品。

其反應過程如下:

2　結果與討論

2.1電解槽配置

電解還原采用無隔膜型電解槽，內設液流分布器，增強傳質效果。以鋸齒菱形網狀粗糙銀陰極、鎳合金陽極取代常規(guī)平板電極，使電流密度分布均勻，電解槽時空效率高，適合于大電流導電，電解還原過程具有較高的電流效率。設備具有自由控制電解過程中的陰極電位、反應終點、反應溫度和可連續(xù)化生產的特性，電解轉化率能達到99%，操作比較簡單，電解工段可實現(xiàn)自動化控制。

2.2電解液pH值的控制

多氯吡啶-2-甲酸的鈉鹽在水中有較大的溶解度，因此電解反應在堿性條件下進行，物料的pH值對電解反應有較大的影響，結果如表1所示:

表1　不同pH值條件下的電解反應轉化率和選擇性

以上結果表明:在試驗條件下，控制物料的pH值大于13，電解反應轉化率可達到99%以上，但生成2-吡啶甲酸的選擇性有所下降，這可能是堿性越高多氯吡啶-2-甲酸越容易羥基化的原因所致。綜合各方面的因素，電解反應的pH值控制在13.0～13.5為宜。

2.3電解溫度的控制

隨著溫度的升高，多氯吡啶-2-甲酸的鈉鹽在水中的溶解度也隨之升高，有利于提高設備的產能，同時反應速度也加快，但副反應羥基化也更容易進行，表2所示的是溫度對電解反應的影響。

表2　不同溫度下的電解反應轉化率和選擇性

以上結果表明:在試驗條件下，電解反應溫度高于25℃，轉化率可達到99%以上，但副反應羥基化也明顯加快，高于30℃生成2-吡啶甲酸的選擇性明顯下降，因此電解反應的溫度控制在25℃～30℃為宜。

2.4提取溶劑的選擇

電解反應完成后的電解液，經鹽酸中和、膜分離和三效蒸發(fā)分離水分，得到含氯化鈉的2-吡啶甲酸固體，再經溶劑提取、重結晶得到2-吡啶甲酸產品。

表3　不同溶劑提取精制2-吡啶甲酸的結果

以上結果表明:所用五種溶劑的提取精制2-吡啶甲酸的純度都在99%以上，總收率都大于80%，考慮到丙酮、異丙醇市場價格較高，甲醇、二氯乙烷毒性較大，因此生產中采用乙醇為好。

3　結論

綜上所述，采用電解還原工藝處理多氯吡啶甲酸固廢，生產2-吡啶甲酸的合適工藝條件是:電解反應采用無隔膜型電解槽和粗糙銀及鎳合金電極，電解液pH值控制在13.0～13.5，反應溫度控制在25℃～30℃；產品提取重結晶采用乙醇為溶劑，可得到2-吡啶甲酸的純度在99%以上，總收率大于80%。該工藝具有產品收率高，三廢排放少，產品質量好，是一種環(huán)境友好的綠色合成工藝。

［1］徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1999.

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Preparation of 2-Picolinic Acid by Using Electrochem ical Reduction of Halo-substituted Picolinic Acid from W aste

TIAN Feng-yu，ZHENG Mao-hong，LIYun-yang，HUANG Cheng，XU Qing-hua，JIN Ke-qiang
（Zhejiang Avilive Chemical Co.，Ltd.，Jinhua，Zhejiang 322118，China）

Aprocess for preparing 2-picolinic acid by using electrochemical reduction of halo-substituted picolinic acid from waste was provided.Thesuitable reaction conditions are as follows:a diaphragm less electrolytic cell comprising roughened silver and nickel alloy electrode，pH 13.0～13.5，25℃～30℃.The product 2-picolinic acid was purified by re-crystallization in ethanol.The purity was＞99%，and the total yield was＞80%.

electrochemical reduction；halo-substituted picolinic acid；2-picolinic acid

1006-4184（2016）10-0007-03

2016-05-05

國家科技型中小企業(yè)技術創(chuàng)新項目（12C26113303045）

田逢雨（1972-），男，漢族，陜西渭南人，工程師，從事農藥原藥及中間體的研究。E-mail:40407060@qq.com。