周繼業(yè)，白秀君，朱潔潔，汪永超

（杭州精欣化工有限公司，浙江杭州311322）

弱堿性陰離子交換樹脂在電子級過氧化氫制備過程中的應用

周繼業(yè)，白秀君，朱潔潔，汪永超

（杭州精欣化工有限公司，浙江杭州311322）

研究了通過陰離子交換樹脂凈化食品級過氧化氫獲得符合SEM I C12標準的超純高凈過氧化氫的方法，并確定了弱堿性陰離子交換樹脂比強堿性陰離子交換樹脂的安全性與凈化效果都要好。在25℃條件下，弱堿性陰離子交換樹脂在過氧化氫溶液中平穩(wěn)，不會引起過氧化氫分解，溫度穩(wěn)定不上升；通過弱堿性陰離子交換樹脂凈化獲得的過氧化氫的氯離子、硫酸根和硝酸根的含量均小于15μg/L，凈化度均大于99%，而且重復使用的弱堿性陰離子交換樹脂的凈化效果不會發(fā)生明顯變化。

電子級過氧化氫；弱堿性陰離子交換樹脂；凈化

超凈高純過氧化氫作為微電子化學品，是電子技術精細加工過程中不可缺少的關鍵性基礎化學材料之一，用于沖洗晶片，制作光刻膠、研磨液和蝕刻液去除劑等［1-5］。隨著我國微電子行業(yè)的不斷發(fā)展，對超凈高純過氧化氫的需求量也越來越大，近年來我國過氧化氫生產(chǎn)獲得較大發(fā)展。但是，我國尚未掌握從過氧化氫中有效去除陰離子、金屬離子、有機物和顆粒等的純化方法，因此還缺少適用于超大規(guī)模集成電路的SEMIC8和SEMIC12的過氧化氫產(chǎn)品［6］。采用離子交換樹脂凈化過氧化氫中的陰離子雜質是目前最受關注的課題，本文采用弱堿性陰離子交換樹脂去除陰離子雜質制備超凈高純過氧化氫。對比了過氧化氫溶液中弱堿性和強堿性陰離子交換樹脂的溫度變化和凈化效果，研究了弱堿性陰離子交換樹脂重復使用后的凈化效果。本文通過實驗，確定弱堿性陰離子交換樹脂凈化過氧化氫的部分工藝條件，并以食品級過氧化氫為原料，在制備出符合SEMIC12標準的超凈高純過氧化氫產(chǎn)品［7］的同時，確保過氧化氫凈化過程的安全性。

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

35%食品級過氧化氫水溶液，杭州精欣化工有限公司生產(chǎn)。

強堿性陰離子交換樹脂包括Rohm&Haas公司生產(chǎn)的AMBERLITE IRA 900、AMBERLITE IRN77和AMBERLITE IRN78等，漂萊特公司生產(chǎn)的PuroliteRA500、PuroliteRA500P和PuroliteRA510等；弱堿性陰離子交換樹脂包括Rohm& Haas公司生產(chǎn)的AMBERLITE IRA67RF、AMBERLITE IRA70RF和AMBERLITE IRA96 RF等，漂萊特公司生產(chǎn)的PuroliteRA100、A103S和A105等產(chǎn)品。

所用樹脂再生藥劑均為CMOS-II級，所用水為18 MΩ超純水。

CIC-300型離子色譜分析儀，青島盛瀚色譜技術有限公司。

1.2分析方法

本實驗中，過氧化氫含量的測定按國標GB22216-2008分析；陰離子采用CIC-300型離子色譜分析儀測定。

1.3實驗方法

1.3.1陰離子交換樹脂的預處理

新購進的陰離子交換樹脂，一般都殘留少量致孔劑和腐蝕劑等雜質，以及破碎的樹脂顆粒，為了不使這些雜質污染過氧化氫純化體系，使用之前需對其進行預處理。陰離子交換樹脂采用強堿水溶液作為再生劑依次進行正向再生，超純水清洗；再進行逆向再生，超純水清洗。經(jīng)多次重復再生，可有效和均勻的再生交換樹脂，并可清洗樹脂內(nèi)部。

1.3.2陰離子交換樹脂去除過氧化氫中陰離子雜質的研究

（1）陰樹脂選型

目前，工業(yè)級過氧化氫幾乎無一例外的采用蒽醌法制備。葸醌法生產(chǎn)的工業(yè)級過氧化氫含有一定量的無機物雜質與有機物雜質，這些雜質主要來源于生產(chǎn)中添加劑、物料加工、運輸、儲存等過程。其中陰離子雜質主要為和Cl-等形式存在，需要采用陰離子交換樹脂凈化去除，又由于過氧化氫與堿性物質極易分解放熱造成安全隱患。所以在過氧化氫純化體系中，應該選擇不僅能高效去除陰離子雜質，又能避免提純時過氧化氫的分解、溫度和壓力的升高，實現(xiàn)過氧化氫水溶液安全純化的陰離子交換樹脂。

（2）動態(tài)置換性能研究

離子交換柱為φ10mm×300mm的PP柱。量取100mL樹脂濕法裝柱，液體高度高于樹脂層高度5～10 cm。在25℃的恒溫條件下，將過氧化氫溶液以固定流速通過陰離子交換樹脂層，通過對各陰離子雜質含量的測定來表征陰離子交換樹脂的凈化效果。

T1為原料中陰離子雜質含量，T2為凈化后溶液中陰離子雜質含量。

2　結果與討論

2.1安全性比較

分別量取100 mL OH-型、型的強堿性陰離子交換樹脂和弱堿性陰離子交換樹脂，置于清洗干凈的燒杯中，然后加入過氧化氫溶液，再將燒杯置于25℃水浴中，觀察樹脂和過氧化氫的反應情況。

表1　陰樹脂的安全性比較

從表1中的試驗結果可以得出:在凈化過氧化氫的安全性方面，弱堿性陰離子交換樹脂明顯優(yōu)于強堿性陰離子交換樹脂。這主要是氫氧根型強堿性陰離子交換樹脂在水中的解離程度很大，解離出OH-而呈強堿性，生產(chǎn)過程中過氧化氫與其接觸易分解而形成危險；另外強堿性陰離子交換樹脂對的選擇性較差，再生過程中很難使樹脂中吸附的其他陰離子完全置換下來，影響樹脂的再生效果，提純過程中產(chǎn)生大量氣泡，使過氧化氫與樹脂接觸面積下降影響提純效果。氫氧根型弱堿性陰離子交換樹脂在水中的解離程度很小，而呈弱堿性，弱堿性陰離子交換樹脂對OH-的選擇性很強，再生過程中能夠將弱堿性陰樹脂中吸附的其他陰離子完全置換下來，再生效果較好，能安全有效地進行過氧化氫溶液與離子交換樹脂的接觸，產(chǎn)品質量有很大的改善［7］。

2.2凈化效果比較

從表2中強堿性陰離子交換樹脂與弱堿性陰離子交換樹脂的凈化性能比較中，弱堿性陰離子交換樹脂明顯比強堿性陰離子交換樹脂的凈化效果好。為了確定實驗的可靠性，安排了重復實驗組以及其他樹脂的實驗，均達到了上述實驗的效果。

表2　陰離子交換樹脂的凈化性能比較

2.3樹脂重復使用凈化效果對比

以強堿溶液為再生液，以2 BV/h的流速通過失效弱堿性陰離子交換樹脂層，每步消耗2～4 BV再生藥劑，再生完成后，均用超純水清洗至洗水電導率≤0.05μs/cm。在25℃的恒溫條件下，將過氧化氫溶液以3～5 BV/h的流速通過樹脂層，比較提純獲得的10 L過氧化氫溶液中的各陰離子含量及凈化度（見表3），可以確定經(jīng)多次再生的弱堿性陰離子交換樹脂提純性能再現(xiàn)性好。

表3　樹脂重復使用凈化效果比較

3　結論

（1）在安全性方面和純化性能方面，弱堿性陰離子交換樹脂均明顯優(yōu)于強堿性陰離子交換樹脂。在25℃條件下，OH-型弱堿性陰離子交換樹脂，采用過氧化氫浸泡24 h，過程中樹脂平穩(wěn)，過氧化氫穩(wěn)定不分解，溫度不上升。在3～5 BV/h流速下，凈化100 BV食品級過氧化氫，產(chǎn)品達到SEMIC12標準的超純度過氧化氫的要求，并明顯優(yōu)于強堿性陰離子交換樹脂的凈化效果。弱堿性陰離子凈化過氧化氫的氯離子、硫酸根和硝酸根含量均小于15μg/L，凈化度均大于99%。

（2）失效的弱堿性陰離子交換樹脂經(jīng)多次再生，重復使用，凈化過氧化氫的氯離子、硫酸根和硝酸根含量均小于15μg/L，凈化度均大于99%，提純性能再現(xiàn)性好。

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［6］許振良，魏永明，郎萬中，等.超大規(guī)模集成電路用超凈高純過氧化氫的制備研究［J］.化學試劑，2005，27（10）: 633-636，638.

［7］汪永超，白秀君，周繼業(yè).一種超純過氧化氫水溶液的提純方法:CN，103466557［P］.2015-12-25.

M anufacture Electronic Grade Hydrogen Peroxide by W eak-base Anion-exchange Resin

ZHOU Ji-ye，BAIXiu-jun，ZHU Jie-jie，WANG Yong-chao
（Hangzhou Jingxin Chem ical Co.，Ltd，Hangzhou，Zhejiang 311322，China）

Themethod formanufacturing the ultra purity hydrogen peroxide conform to the SEMIC12 standard，which by purifying food grade hydrogen peroxide with weak-base anion-exchange resin was investigated，and the safety and purifying effect ofweak-base anion-exchange resin is better than these of strongbase anion-exchange resin was determined.In 25℃，weak-base anion-exchange resin is stability in the hydrogen peroxide solution，which does't cause to decomposition of hydrogen peroxide or increase of temperature.The concentration of chloridion，sulfate radical and nitrate of ultra purity hydrogen peroxide，which was purified by weak-base anion-exchange resin，was less than 15μg/L.The purifying degree was more than 99%，and the effect of repeatedly using the weak-base anion-exchange resin would not change.

electronic grade hydrogen peroxide；weak-base anion-exchange resin；purification

1006-4184（2016）10-0023-03

2016-05-19

周繼業(yè)（1983-），男，碩士研究生，工程師，主要從事化工產(chǎn)品純化技術與設備的研究。

汪永超。E-mail:zhoujy@jingxinchem.cn。