李易文，陳 倩，張 鵬，李 晶，張 睿，于修燭*

（西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

基于涂膜法FTIR的食用油羰基值快速檢測(cè)

李易文，陳 倩，張 鵬，李 晶，張 睿，于修燭*

（西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

為了建立食用油羰基值快速檢測(cè)方法，以菜籽油為實(shí)驗(yàn)材料，茴香醛為羰基標(biāo)準(zhǔn)物配制系列羰基值（0～60 mmol/kg）油量。用涂膜法采集油量光譜，建立羰基值與特征吸收峰1 703/1 570 cm-1處（1 703 cm-1處峰高兩點(diǎn)基線均為1 570 cm-1，下同）吸光度的關(guān)系。然而，不同種類零羰基值的食用油在特征吸收峰1 703 cm-1處的吸收不相同而引起基底效應(yīng)。因此，利用二維相關(guān)振動(dòng)光譜技術(shù)尋找特征吸收峰的相關(guān)吸收峰，以校正食用油間的基底效應(yīng)。結(jié)果表明：油量在1 703 cm-1處的吸光度與羰基值高度線性相關(guān)，利用相關(guān)吸收峰3 472 cm-1校正后的模型為y=0.005 4x+0.090 9；相關(guān)系數(shù)（R）為0.991 9，標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）為0.013 mmol/kg。模型預(yù)測(cè)值與國(guó)標(biāo)法測(cè)定值高度線性相關(guān)，所得方程的斜率接近于1，R值均在0.99以上，兩種方法測(cè)定結(jié)果十分接近。表明涂膜法傅里葉變換紅外光譜檢測(cè)食用油羰基值是可行的。

食用油；傅里葉變換紅外光譜；羰基值；檢測(cè)

李易文， 陳倩， 張鵬， 等. 基于涂膜法FTIR的食用油羰基值快速檢測(cè)［J］. 食品科學(xué)， 2016， 37（8）: 226-230. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201608041. http://www.spkx.net.cn

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油脂氧化生成氫過(guò)氧化物，可進(jìn)一步分解產(chǎn)生醛和酮等羰基化合物［1-4］。羰基值是食用油氧化的重要安全性指標(biāo)之一［5-7］，其國(guó)標(biāo)法檢測(cè)是基于比色法對(duì)堿性條件下生成的腙類顯色物質(zhì)定量測(cè)定［8］。Endo等［9-10］分別用異丙醇和正丁醇取代苯進(jìn)行改進(jìn)研究，結(jié)果較好。李昌模［11］用正丁醇作溶劑，己醛作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)傳統(tǒng)苯法進(jìn)行改進(jìn)，取得較好的研究結(jié)果，但己醛具有一定毒性，且操作較為復(fù)雜。王亞鴿等［12］利用近紅外光譜在9 739～6 274 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行偏最小二乘法建模，實(shí)現(xiàn)對(duì)煎炸油羰基值的實(shí)時(shí)監(jiān)控，但方法需要大量的建模量品，對(duì)光譜的預(yù)處理也較為復(fù)雜。傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）技術(shù)測(cè)定快速準(zhǔn)確，已廣泛應(yīng)用于食用油的摻假及煎炸過(guò)程中劣變的監(jiān)控與檢測(cè)［13-14］。Zhang Han等［15］通過(guò)FTIR衰減全反射光譜技術(shù)在4 000～650 cm-1范圍內(nèi)偏最小二乘法建立土豆煎炸過(guò)程中羰基值的檢測(cè)模型，但FTIR衰減全反射光譜技術(shù)液池光程短（5～7 μm），光譜信號(hào)弱，其檢測(cè)精度不高。

本研究小組構(gòu)建基于涂膜法FTIR技術(shù)，即把油量涂在聚乙烯（polyethylene，PE）等介質(zhì)薄膜上，通過(guò)油脂特征吸收峰來(lái)校正量品光程。該法已經(jīng)成功應(yīng)用于食用油中地溝油摻偽檢測(cè)，游離脂肪酸、過(guò)氧化值和反式脂肪酸的定量分析［12，16-18］。本研究以無(wú)毒且溶解性好的茴香醛為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)油量，采用涂膜法FTIR建立食用油羰基值的紅外檢測(cè)模型，并校正由油脂種類間差異引起的基底效應(yīng)，使模型具有通用性。同時(shí)比較模型的預(yù)測(cè)值與國(guó)標(biāo)法的測(cè)定值，以期為食用油羰基值的快速檢測(cè)提供參考。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

菜籽油（金龍魚(yú)牌，浸出）、油茶籽油（金龍魚(yú)牌）、食用調(diào)和油（金龍魚(yú)牌，浸出） 益海嘉里（興平）投資有限公司；大豆油（福臨門牌，浸出） 中糧食品營(yíng)銷有限公司；山茶油（大康時(shí)代，壓榨） 內(nèi)蒙古萬(wàn)利福生物科技有限公司；亞麻籽油（關(guān)中油坊牌，冷榨） 陜西關(guān)中油坊油脂有限公司；各類散裝食用油，不同氧化程度的油脂，均購(gòu)于陜西省楊凌區(qū)某農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

茴香醛（純度98%） 阿拉丁試劑公司；2，4-二硝基苯肼、氫氧化鉀、甲苯、濃硫酸、三氯乙酸、無(wú)水乙醇均為分析純；硅膠（60～100 目）；超凡牌PE保鮮膜浙江超凡日用品有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

FTIR光譜儀（檢測(cè)器為氘化硫三肽） 德國(guó)布魯克公司；OMNIC 7.3和TQ Analyst 7.2分析軟件 美國(guó)尼高力公司；UV-1240紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 日本島津公司。

1.3方法

1.3.1油量配制

取適量硅膠在120 ℃條件下活化4～5 h，裝成一定大小硅膠柱，菜籽油過(guò)硅膠柱以去除油中游離脂肪酸和氫過(guò)氧化物等，其羰基值為未檢出，不影響建模精度可視為零羰基值［18］。處理后的菜籽油中添加茴香醛，配制成羰基值為0～60 mmol/kg的標(biāo)準(zhǔn)量品。用25 g零羰基值菜籽油制備油量時(shí)，每10 mmol/kg羰基值需添加茴香醛0.034 g，混合均勻，在4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2羰基值測(cè)定

參照GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》中羰基值的測(cè)定。

1.3.3光譜采集與處理

光譜采集條件為：光譜范圍為6 000～400 cm-1，溫度設(shè)定為25 ℃，相對(duì)濕度為20%，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16 次，以PE膜為背景。在測(cè)定過(guò)程中由于受噪音和空氣濕度等因素的影響，可能會(huì)使紅外光譜的某些信息被噪音掩蓋或干擾，基線發(fā)生傾斜或漂移等影響建模精度［12，19］，因而用OMNIC 7.3軟件進(jìn)行基線校正等處理。

1.3.4建立模型

將100 μL油量均勻涂覆在PE薄膜上進(jìn)行光譜掃描。為確保不同油量通過(guò)相同光程，根據(jù)食用油在4 334/4 300 cm-1處特征吸收，將不同油量光譜的光程統(tǒng)一為0.1 mm［20］，測(cè)定光譜1 703 cm-1處吸光度并與羰基值建立關(guān)系。盡快完成光譜采集和羰基值測(cè)定，以減小實(shí)驗(yàn)誤差。

1.3.5校正基底效應(yīng)

由于油脂種類的差異性，不同種類的硅膠處理油在特征吸收峰（1 703 /1 570 cm-1）處有不同的吸光度（圖3），因而造成基底效應(yīng)，影響模型的通用性。二維相關(guān)振動(dòng)光譜技術(shù)是由Noda于1986年提出，1993年對(duì)原有理論進(jìn)行改進(jìn)發(fā)展而來(lái)的，到目前為止，該技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于紅外、近紅外、拉曼、紫外等光譜分析［12，18-22］。本研究利用該技術(shù)尋找特征吸收峰（1 703 cm-1）的相關(guān)吸收峰［22］。利用Wang Yan等［23］所建立的方法將二維光譜區(qū)域選擇為羰基的特征吸收峰范圍1 900～1 650 cm-1與紅外光譜其他區(qū)域范圍4 000～1 900 cm-1和1 650～400 cm-1進(jìn)行二維相關(guān)分析，先在不同種類的硅膠處理油中尋找特征吸收峰與相關(guān)吸收峰的線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)（R）大于0.95），后在不同羰基值食用油（羰基值在0～60 mmol/kg之間）中驗(yàn)證所選相關(guān)吸收峰的可行性，并校正模型以消除基底效應(yīng)。

1.3.6驗(yàn)證模型

配制驗(yàn)證油量，即添加不同含量茴香醛的油脂，并采用涂膜法掃描其紅外光譜，統(tǒng)一光程為0.1 mm。根據(jù)特征吸收峰（1 703/1 570 cm-1）和相關(guān)吸收峰（3 472/3 348 cm-1）關(guān)系及基底效應(yīng)校正后的模型預(yù)測(cè)油量中羰基值。同時(shí)利用國(guó)標(biāo)法進(jìn)行檢測(cè)，并建立其檢測(cè)值與模型預(yù)測(cè)值的關(guān)系，驗(yàn)證模型預(yù)測(cè)值與國(guó)標(biāo)法測(cè)定值的一致性。

1.3.7盲量驗(yàn)證

為驗(yàn)證模型的可靠性和茴香醛作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)表示油脂自然氧化所產(chǎn)生羰基物質(zhì)的可行性，從市面上采集7 種不同氧化程度的油脂作為盲量油量（不同自然氧化程度的菜籽油、大豆油、亞麻籽油、調(diào)和油、以上油脂混合油），分別用模型預(yù)測(cè)和國(guó)標(biāo)法測(cè)定，比較兩種方法測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性。

1.4數(shù)據(jù)分析

通過(guò)建立模型預(yù)測(cè)值與國(guó)標(biāo)法測(cè)定值間的線性關(guān)系判斷所建方法的可行性。采用相關(guān)系數(shù)（R）和標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）判斷二者相關(guān)性和一致性。

2　結(jié)果與分析

2.1光譜分析結(jié)果

茴香醛在油脂中有較好的溶解性，具有一定的香味、無(wú)毒，且分子質(zhì)量較大，便于配制量品，茴香醛中的C=O基團(tuán)在1 700 cm-1附近有較強(qiáng)的特征吸收峰［24］。以茴香醛為羰基值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其與零羰基菜籽油混合油量光譜見(jiàn)圖1。

圖1 不同含量茴香醛和零羰基菜籽油及不同氧化程度油樣光譜Fig.1 Spectra of carbonyl-free rapeseed oils spiked with anisaldehyde and differently oxidized oils

圖1a為油量在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)的光譜，光譜各吸收峰明顯清晰，且光譜范圍1 720～1 470 cm-1的RSN值為0.122 3，可滿足檢測(cè)需求。由圖1b可以看出，零羰基菜籽油和添加茴香醛的混合油在C=O振動(dòng)區(qū)域有共同的吸收峰，分別在1 652 cm-1和1 703 cm-1處。茴香醛為對(duì)羥基苯甲醛，官能團(tuán)有苯環(huán)、醛基和甲氧基，其中苯環(huán)、C—H、C—O、C=O振動(dòng)區(qū)域分別在1 675～1 500、3 300～2 700、1 300～1 000 cm-1和1 900～1 650 cm-1。茴香醛中C=O振動(dòng)區(qū)域與茴香醛其他官能團(tuán)振動(dòng)區(qū)域重合較少，對(duì)羰基值測(cè)定影響較小；苯環(huán)和羰基在1 652 cm-1可能有重合吸收，影響羰基值的測(cè)定；食用油本身在1 745 cm-1處即有較高吸收，其吸光度均大于5，無(wú)法實(shí)現(xiàn)定量分析；零羰基食用油在1 703 cm-1處無(wú)明顯的吸收，添加茴香醛后有明顯的特征吸收峰（圖1c），且存在明顯的量效關(guān)系。由圖1d可以看出，不同氧化程度的食用油光譜在1 720～1 470 cm-1有明顯吸收峰，在1 703 cm-1處有較為明顯的吸收峰，這與C=O振動(dòng)吸收有關(guān)。由此，可選用1 703 cm-1作為羰基值測(cè)定的特征吸收峰。

2.2建立模型

油量在1 703 /1 570 cm-1峰高處的吸光度與其羰基值的關(guān)系見(jiàn)圖2。油量在1 703/1 570 cm-1處的吸光度與其羰基值線性高度相關(guān)，所得模型為y=0.005 4x+0.449 9（其中，x為油量的羰基值/（mmol/kg）；y為油量在1 703 cm-1處的吸光度）。模型的R為0.991 8，且標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.013 9 mmol/kg，表明模型可行。

圖2　羰基值檢測(cè)模型Fig.2 Linear model for the determination of carbonyl value

2.3校正基底效應(yīng)

利用二維光譜技術(shù)尋找特征吸收峰（1 703 cm-1）的相關(guān)吸收峰，后在不同羰基值的油量中進(jìn)行驗(yàn)證，表明3 472 cm-1受羰基值的影響較小。7 種不同種類硅膠處理油在特征吸收峰（1 703 cm-1）和相關(guān)吸收峰（3 472 cm-1）處的光譜見(jiàn)圖3以及其關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖3　7 種不同種類的零羰基油脂在1 715～1 690 cm-1（a）和3 500～3 440 cm-1（b）的光譜Fig.3 Spectra in different absorption regions （1 715-1 690 cm-1） and（3 500-3 440 cm-1） of 7 different carbonyl-free oils

圖4　特征吸收峰（1 703/1 570 cm-1）和相關(guān)吸收峰（3 472/3 348 cm-1）的關(guān)系Fig.4 Relationship between characteristic absorption peak （1 703/ 1 570 cm-1） and relevant absorption peak （3 472/3 348 cm-1）

由圖3a可知，7 種零羰基值的油量在特征吸收峰1 703 cm-1處的吸收強(qiáng)度不同，可能與食用油中脂肪酸組成和碳鏈長(zhǎng)度有關(guān)，基于菜籽油所建模型不具有通用性，需校正基底效應(yīng)。利用二維相關(guān)振動(dòng)光譜技術(shù)尋找到特征吸收峰（1 703 /1 570 cm-1）的相關(guān)吸收峰（3 472/3 348 cm-1），此處吸光度與羰基吸收不相關(guān)且?guī)缀醪灰螋驶档牟煌兓?，如圖3b所示，可用于校正模型。圖4為特征吸收峰（1 703/1 570 cm-1）和相關(guān)吸收峰（3 472/3 348 cm-1）的線性關(guān)系。校正基底效應(yīng)后所得模型為y=0.005 4x+0.090 9，R=0.991 9，s=0.013 mmol/kg。

2.4驗(yàn)證模型

分別用國(guó)標(biāo)法和所建方法測(cè)定同一組添加不同含量茴香醛的油量，國(guó)標(biāo)法測(cè)定值與模型預(yù)測(cè)值的關(guān)系見(jiàn)圖5。

圖5　模型驗(yàn)證Fig.5 Model validation with nisaldehyde spiked sample

由圖5可知，國(guó)標(biāo)法測(cè)定值與模型預(yù)測(cè)值相關(guān)方程的斜率接近于1，截距接近于0，R值大于0.99，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)值與國(guó)標(biāo)測(cè)定值相一致，表明基于涂膜法FTIR技術(shù)建立的模型可行。

2.5盲量驗(yàn)證

分別用模型預(yù)測(cè)和國(guó)標(biāo)法測(cè)定7 種采集的不同種類、不同氧化程度的油脂，涂膜法FTIR建立的檢測(cè)方法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果關(guān)系如圖6所示。

圖6　盲樣驗(yàn)證Fig.6 Model validation with blind samples

由圖6可知，盲量驗(yàn)證中國(guó)標(biāo)法測(cè)定值與模型預(yù)測(cè)值相關(guān)方程的斜率接近于1，截距接近于0，R值大于0.99，表明模型預(yù)測(cè)值與國(guó)標(biāo)測(cè)定值十分接近。通過(guò)相對(duì)偏差計(jì)算，其值均小于5%，測(cè)定結(jié)果符合有關(guān)國(guó)標(biāo)規(guī)定，進(jìn)一步表明方法可行性。

2.6準(zhǔn)確度和精密度分析

隨機(jī)取5 個(gè)量品測(cè)定其平均相對(duì)誤差，相對(duì)誤差范圍為0.4%～4.6%，均小于5%，表明模型具有較高的準(zhǔn)確度；采用模型法平行測(cè)定量品羰基值6 次，測(cè)得羰基值分別為15.75、15.73、15.91、15.80、15.60、16.16 mmol/kg，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.23%，表明模型具有較高的精密度，方法的穩(wěn)定性較好。

3　結(jié) 論

茴香醛和菜籽油混合油量在1 703 cm-1處吸光度與羰基值高度線性相關(guān)，同時(shí)利用二維相關(guān)振動(dòng)光譜技術(shù)檢測(cè)到特征吸收峰（1 703 cm-1）的相關(guān)吸收峰（3 472 cm-1），并建立相關(guān)關(guān)系以校正模型基底效應(yīng)。校正后的模型方程為y=0.005 4x+0.090 9；R為0.991 9，s為0.013 mmol/kg；

模型預(yù)測(cè)值與國(guó)標(biāo)法測(cè)定值高度線性相關(guān)，所得方程的斜率接近于1，R均在0.99以上，兩種方法測(cè)定結(jié)果十分接近。表明基于涂膜法FTIR的食用油羰基值模型可行，檢測(cè)速度快，其推廣應(yīng)用前景廣闊。

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Rapid Fourier Transform Infrared Spectroscopic （FTIR） Determination of Carbonyl Value in Edible Oils Using Polyethylene Film

LI Yiwen， CHEN Qian， ZHANG Peng， LI Jing， ZHANG Rui， YU Xiuzhu*
（College of Food Science and Engineering， Northwest A&F University， Yangling 712100， China）

This study aimed to develop a rapid method for the detection of carbonyl value （CV） in edible oils. Anisaldehyde was used as carbonyl reference and gravimetrically added to carbonyl-free rapeseed oil. A series of CV （0-60 mmol/kg）oil samples were determined using polyethylene （PE） film as a spectrum acquisition accessory. A linear relationship between CV and absorbance at the characteristic absorption peak （1 703/1 570 cm-1， peak at 1 703 cm-1and two base points at 1 570 cm-1） was established. However， different types of edible oils exhibited substrate effect， which showed that 1 703 cm-1had variability even among their carbonyl-free samples. To correct the substrate effect， peak absorption at 3 472 cm-1，as evaluated by the 2-D correlation spectroscopy technique， was used as the relevant absorption peak to 1 703 cm-1. Subsequently， a liner relationship between both peak heights was established. Results indicated that there was a highly linear correlation between CV and the absorbance at 1 703 cm-1. The corrected model was y = 0.005 4 x + 0.090 9. with a correlation coefficient （R） of 0.991 9 and standard deviation of 0.013 mmol/kg. Moreover， there was a good relationship between the values obtained from the national standard method and the corrected model， with a slope close to 1， and correlation coefficient of more than 0.99. Thus the PE film-based FTIR method for determination CV in edible oils is workable.

edible oils； Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）； carbonyl value； determination

10.7506/spkx1002-6630-201608041

TS227

A

1002-6630（2016）08-0226-05

2015-07-15

西北農(nóng)林科技大學(xué)國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（201410712076）

李易文（1993—），女，本科，主要從事食品質(zhì)量與安全研究。E-mail：bing96@nwsuaf.edu.cn

于修燭（1974—），男，副教授，博士，主要從事功能性油脂及其安全檢測(cè)研究。E-mail：xiuzhuyu1004@hotmail.com

引文格式：