畢晨，劉定富*，曾慶雨

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

丁二酰亞胺體系無氰鍍銀工藝的優(yōu)化

畢晨，劉定富*，曾慶雨

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

通過正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)對無氰電鍍銀的鍍液組成和工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳鍍液組成和工藝條件為：硝酸銀45 g/L，丁二酰亞胺80 g/L，焦磷酸鉀70 g/L，5,5-二甲基乙酰脲（DMH）15 g/L，氫氧化鉀40 g/L，pH 9.0 ～ 9.5，溫度20 ～ 30 °C，電流密度0.35 ～ 0.45 A/dm2，時(shí)間30 min。在此條件下，鍍液的陰極電流效率高達(dá)99.2%，覆蓋能力、分散能力和穩(wěn)定性良好。所得鍍層光亮，結(jié)合力良好，純度高（銀含量為100%），抗變色能力優(yōu)于氰化鍍銀層。

無氰電鍍銀；丁二酰亞胺；焦磷酸鉀；5,5-二甲基乙酰脲

First-author’s address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China

銀鍍層由于其良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐蝕性和延展性［1-2］，被普遍應(yīng)用于電子、通訊、儀器儀表制造業(yè)等領(lǐng)域［3］。應(yīng)用最早、最成熟的鍍銀技術(shù)是氰化鍍銀。氰化鍍銀具有鍍液分散能力和覆蓋能力較好，鍍層細(xì)致、潔白的優(yōu)點(diǎn)［4］。但氰化鍍銀液的氰化物含量高，毒性大，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境及人體健康。因此，近年來科研人員開發(fā)出了多種無氰鍍銀工藝，主要有硫代硫酸鹽鍍銀［5-8］、煙酸鍍銀［9］、NS鍍銀［10］、丁二酰亞胺鍍銀［11］、5,5-二甲基乙酰脲（DMH）鍍銀［12］、磺基水楊酸鍍銀［13］等體系。這些工藝各有各的特點(diǎn)，但基本上都存在鍍液穩(wěn)定性差，鍍層外觀、結(jié)合力差，電流密度范圍較窄等問題［14］，都不足以完全代替氰化鍍銀在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，從安全、環(huán)境保護(hù)、廢液處理等方面考慮，開發(fā)出一種能夠代替氰化物電鍍銀的無氰電鍍銀工藝來是當(dāng)務(wù)之急。

目前，以丁二酰亞胺為配位劑的無氰鍍銀工藝有不少研究，并取得了一定成果，但還存在鍍層易發(fā)黃、光亮度不夠以及鍍液穩(wěn)定性差的缺陷。本文以丁二酰亞胺為主配位劑，焦磷酸鉀和 DMH為輔助配位劑，在黃銅片上進(jìn)行無氰鍍銀，研究了不同參數(shù)對鍍層性能的影響，以獲得一種無毒、無害的環(huán)保無氰鍍銀工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

所用試劑均為分析純，鍍液用去離子水配制。陰極為100 mm × 65 mm × 0.2 mm的黃銅片，陽極使用純度為99.99%的銀板。

1. 2 工藝流程

除油→自來水洗→活化→自來水洗→去離子水洗→預(yù)鍍銀→自來水洗→去離子水洗→電鍍銀→去離子水洗→鈍化（防變色處理）→自來水洗→去離子水洗→無水乙醇脫水→干燥。

1. 2. 1 除油

NaOH 5 g/L，Na2CO335 g/L，Na3PO450 g/L，OP-10 2 g/L，溫度60 °C，時(shí)間5 min。

1. 2. 2 預(yù)鍍銀

Na2SO3200 g/L，AgNO310 ～ 20 g/L，pH 8，室溫，時(shí)間10 s。

1. 2. 3 電鍍銀

AgNO340 ～ 50 g/L，丁二酰亞胺80 ～ 100 g/L，K4P2O780 ～ 100 g/L，DMH 10 ～ 40 g/L，KOH 40 g/L，pH 9.2，溫度25 °C，電流密度0.3 A/dm2，時(shí)間30 min。

1. 2. 4 鈍化

K2Cr2O720 g/L，HNO315 mg/L，溫度30 °C，時(shí)間8 ～ 12 s。

1. 3 沉積速率的測定

采用稱重法，用上海良平儀器儀表有限公司的 FA-1004電子天平稱量試樣在電鍍前、后的質(zhì)量，按式（1）計(jì)算沉積速率：式中，ν ——沉積速率，mg/（cm2·h）；m1——鍍后試樣的質(zhì)量，mg；m0——鍍前試樣的質(zhì)量，mg；A ——被鍍試樣的表面積，cm2；t ——施鍍時(shí)間，h。

1. 4 電流密度上限的測定

通過赫爾槽試驗(yàn)測定，采用267 mL赫爾槽，取鍍液體積250 mL，以100 mm × 65 mm × 0.2 mm的黃銅片為陰極，電流為0.1 A，時(shí)間為5 min。按式（2）計(jì)算電流密度上限。

式中，jk為陰極某部位的電流密度（A/dm2）；I為試驗(yàn)時(shí)所采用的電流（A），l為陰極上某處距近端的距離（cm）。

1. 5 鍍層性能的評價(jià)

1. 5. 1 外觀和光澤度

目視鍍層表面的色澤和粗糙度，將鍍層外觀分為光亮、半光亮、不光亮和粗糙 4個(gè)等級。采用上海圖新電子科技公司MN-60型光澤度儀，在60°的折射角下測定鍍層光澤度，以所測值減去基體本身光澤度（70 Gs）的值來判定鍍層光亮度，若為負(fù)值，則說明鍍層光亮度不如基體。

1. 5. 2 抗變色性

將厚度為（15 ± 1） μm的鍍銀層浸泡于0.1 mol/L K2S溶液中，一定時(shí)間后取出并吹干，觀察鍍層的變化情況。

1. 5. 3 結(jié)合力

選用2種方法測定鍍層結(jié)合強(qiáng)度：一是將鍍銀試樣90°彎折2次，觀察鍍層是否有剝離、脫落等類似現(xiàn)象；二是將鍍銀試樣置于烘箱中200 °C恒溫1 h，取出后立即放入冷水中，觀察鍍層有無起皮、鼓泡等類似現(xiàn)象。

1. 6 鍍液性能測試

1. 6. 1 分散能力

采用赫爾槽八點(diǎn)法。在赫爾槽陰極試片上選取8個(gè)正方形區(qū)域，第一個(gè)區(qū)域距離近端1 cm，距試片下端2.5 cm，隨后依次并排確定其余7個(gè)正方形區(qū)域。在電流0.1 A下對100.0 mm × 65.0 mm × 0.2 mm的黃銅片電鍍10 min。按式（3）計(jì)算分散能力。

式中Ti為i號方格的分散能力；δi為i號方格中心的鍍層厚度，μm；δ1為1號方格中心的鍍層厚度，μm。

1. 6. 2 覆蓋能力

采用內(nèi)孔法。陰極為內(nèi)徑10 mm、長50 mm的銅管，管外壁絕緣處理并保留10 mm形成盲孔狀態(tài)，正對陽極水平懸掛，在電流0.1 A下電鍍10 min，鍍完后將試樣縱向切開，依據(jù)內(nèi)孔中的鍍層長度來評價(jià)覆蓋力。

1. 6. 3 電流效率

根據(jù)法拉第定律，以及實(shí)際通過的電量和陰極上沉積銀的質(zhì)量，按式（4）計(jì)算電流效率ηc：式中，m為實(shí)際沉積的銀單質(zhì)的質(zhì)量，g；I為通過電解槽的電流，A；t為電鍍時(shí)間，h；k為銀的電化學(xué)當(dāng)量，取4.025 g/（A·h）。

1. 6. 4 穩(wěn)定性

先將鍍液靜置于空氣中，觀察其放置一段時(shí)間后是否發(fā)生變化，再采用放置一段時(shí)間的鍍液進(jìn)行無氰鍍銀并分析銀層性能。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鍍液配方優(yōu)化

鍍液其他組分和工藝條件不變，選擇鍍液硝酸銀、丁二酰亞胺、焦磷酸鉀和 DMH含量為因素，以鍍層光澤度為指標(biāo)，按L9（34）表進(jìn)行正交試驗(yàn)，以優(yōu)化鍍液組成。正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析見表1。從表1可知，不同因素對鍍層光澤度影響的主次順序?yàn)椋阂蛩谹 ＞ 因素B ＞ 因素C ＞ 因素D，即對鍍銀層光澤度影響最大的是AgNO3含量，影響最小的是DMH含量。

由均值可知，較優(yōu)方案為 A1B3C2D1，該組合在正交試驗(yàn)中未出現(xiàn)。正交試驗(yàn)組中外觀最好的組合為A1B1C1D1。前期單因素試驗(yàn)得出的最優(yōu)組合則為A2B1C2D2。因此，對這3個(gè)組合的配方進(jìn)行對比試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。由表2可知，組合A2B1C2D2所得鍍層的光澤度最高，沉積速率最快，因此初步選擇該組合為較優(yōu)組合。但該組合中焦磷酸鉀的質(zhì)量濃度為100 g/L，而磷的引入不利于環(huán)保，焦磷酸鉀含量應(yīng)盡可能低些。因此，固定鍍液中AgNO3為45 g/L、丁二酰亞胺為80 g/L、DMH為15 g/L、KOH為40 g/L，在不同焦磷酸鉀含量的條件下鍍銀，結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，鍍液中焦磷酸鉀的質(zhì)量濃度在70 ～ 100 g/L范圍內(nèi)時(shí)，光澤度均較高且相差不大。因此確定鍍液各成分含量為：AgNO345 g/L，丁二酰亞胺80 g/L，焦磷酸鉀70 g/L，DMH 15 g/L，KOH 40 g/L，苯駢三氮唑20 mg/L，OP-10 50 mg/L。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 1 Result and range analysis of orthogonal test

表2 不同組合配方的鍍層性能Table 2 Properties of the coatings obtained by using different bath compositions

按式（4）算得該鍍液的電流效率為99.2%。采用該鍍液進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，得到鍍液的平均分散能力為75.4%。內(nèi)孔法試驗(yàn)也表明銅管內(nèi)表面全部覆蓋有鍍層。在室溫環(huán)境中將鍍液放置20 d，鍍液外觀無明顯變化，用其制備的銀層性能也無明顯變化。由此說明該體系鍍液具有較好的覆蓋能力、分散能力和穩(wěn)定性。

2. 2 工藝條件對無氰鍍銀的影響

2. 2. 1 pH的影響

其他條件不變，采用35 g/L NaOH和10%硝酸調(diào)節(jié)鍍液pH，以探究鍍液pH對鍍層光澤度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖1 鍍液中焦磷酸鉀含量對鍍銀層光澤度的影響Figure 1 Effect of the content of potassium pyrophosphatein plating bath on gloss of silver coating

圖2 鍍液pH對鍍層光澤度的影響Figure 2 Effect of pH of plating bath on gloss of silver coating

當(dāng)pH低于8.5時(shí)，鍍液會(huì)出現(xiàn)褐色或黑色沉淀，這是因?yàn)殂y離子與丁二酰亞胺的配位主要發(fā)生在堿性溶液中。鍍液pH過低時(shí)，銀離子未完全配位，鍍液不穩(wěn)定，易生成沉淀；pH過高時(shí)，陰極極化增強(qiáng)，陽極表面出現(xiàn)咖啡色的粉末狀沉淀物，鍍液渾濁，鍍層粗糙［15-16］。由圖2可知，pH為9.0 ～ 9.5時(shí)，鍍層的光澤度較高。因此，適宜的鍍液pH為9.0 ～ 9.5。

2. 2. 2 溫度的影響

鍍液溫度對鍍層光澤度、電流密度上限的影響較大。鍍液pH控制在9.0 ～ 9.5范圍內(nèi)，固定鍍液各組分含量和其他工藝條件，探究溫度對鍍層光澤度和陰極電流密度上限的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可知，隨鍍液溫度升高，鍍層光澤度先升高后降低，電流密度上限則逐漸升高。在30 °C時(shí)，鍍層光澤度最高，約為256 Gs。溫度較低時(shí)，沉積速率較低，結(jié)晶細(xì)致，因此外觀較好。鍍液溫度升高時(shí)，離子的擴(kuò)散速率加快，濃差極化減弱，陰極極化減弱，因此鍍層結(jié)晶變粗，光澤度下降［17］。綜合考慮，取鍍液溫度為20 ～ 30 °C。

2. 2. 3 陰極電流密度的影響

其他條件同2.2.2，溫度為25 °C時(shí)，陰極電流密度對鍍層光澤度和沉積速率的影響如圖4所示。從圖4可知，隨電流密度升高，沉積速率增大，鍍層光澤度先增大后減小。在一定的電流密度范圍內(nèi)，提高電流密度有利于鍍層結(jié)晶細(xì)致，加快沉積速率［18］。綜合考慮，適宜的電流密度為0.35 ～ 0.45 A/dm2。

圖3 溫度對鍍銀層光澤度與電流密度上限的影響Figure 3 Effect of temperature on gloss of silver coating and upper limit of current density

圖4 電流密度對鍍銀層光澤度和鍍速的影響Figure 4 Effect of current density on gloss of silver coating and deposition rate

綜上，確定無氰鍍銀的工藝條件為：pH 9.0 ～ 9.5，溫度20 ～ 30 °C，電流密度0.35 ～ 0.45 A/dm2。

2. 3 鍍層性能

2. 3. 1 結(jié)合力

鍍層經(jīng)彎折試驗(yàn)和熱震試驗(yàn)后均無脫落、起皮等現(xiàn)象，表明鍍層結(jié)合力良好。

2. 3. 2 抗變色性

表3所示為本體系無氰鍍層與氰化鍍銀層（工藝條件：AgCN 30 ～ 45 g/L，KCN 70 ～ 80 g/L，K2CO325 g/L，溫度30 °C，電流密度0.3 A/dm2，時(shí)間30 min）的抗變色性測試結(jié)果。

表3 不同工藝制備的鍍層的抗變色性能Table 3 Anti-tarnish property of the silver coatings prepared by different processes

從表 3可知，本體系無氰鍍銀層的抗變色能力優(yōu)于氰化鍍銀層。將無氰鍍銀試樣懸掛于實(shí)驗(yàn)室中，半年后鍍層依舊光亮如新，無發(fā)黃現(xiàn)象。

2. 3. 3 成分

采用能譜儀分析所得鍍銀層化學(xué)成分可知，鍍層銀含量為100%，證明本體系所得鍍層的純度很高，不含雜質(zhì)。這也間接說明鍍液很穩(wěn)定，在電鍍過程中各組分均未發(fā)生分解。

3 結(jié)論

（1） 丁二酰亞胺無氰鍍銀的較佳鍍液組成和工藝條件為：AgNO345 g/L，丁二酰亞胺80 g/L，焦磷酸鉀70 g/L，DMH 15 g/L，KOH 40 g/L，pH 9.0 ～ 9.5，溫度20 ～ 30 °C，電流密度0.35 ～ 0.45 A/dm2。

（2） 該體系鍍液的陰極電流效率高達(dá)99.2%，覆蓋能力、分散能力和穩(wěn)定性較好。

（3） 在最優(yōu)工藝下制備的鍍層結(jié)合力良好，抗變色性能優(yōu)于氰化鍍銀層，并且銀含量為100%。

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［ 編輯：周新莉 ］

Optimization of cyanide-free silver electroplating in a succinimide bath

BI Chen， LIU Ding-fu*， ZENG Qing-yu

The process conditions for cyanide-free silver electroplating were optimized by orthogonal test and single-factor experiment. The optimized bath composition and process conditions are as follows: silver nitrate 45 g/L， succinimide 80 g/L，5，5-dimethylhydrazine （DMH） 15 g/L， potassium hydroxide 40 g/L， temperature 20-30 °C， pH 9.0-9.5， current density 0.35-0.45 A/dm2and time 30 min. Under the given conditions， the bath features a current efficiency up to 99.2%， good covering and throwing power， and high stability. The obtained silver coating has bright surface， strong adhesion， high purity with a silver content of 100% and better anti-tarnishing property as compared with the silver coating prepared from a cyanide bath.

cyanide-free silver electroplating； succinimide； potassium pyrophosphate； 5，5-dimethylhydrazine

TQ153.16

A

1004 - 227X （2016） 03 - 0126 - 05

2015-10-09

2015 -12 -10

2015貴州省科技計(jì)劃（黔科合GZ字［2015］3032）。

畢晨（1990-），男，安徽銅陵人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)闊o氰電鍍添加劑。

劉定富，博士，教授，（E-mail） liuxiao8989@163.com。