陳川，周元祥*，范晨晨，劉專，張濤

（合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境學院，安徽 合肥 230009）

Chen-chen， LIU Zhuan， ZHANG Tao

微電解法處理化學鍍銅廢水

陳川，周元祥*，范晨晨，劉專，張濤

（合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境學院，安徽 合肥 230009）

采用鐵碳微電解法處理某印制線路板廠的化學鍍銅廢水。介紹了其原理，探究了不同因素對廢水處理效果的影響，得到較優(yōu)的工藝條件為：初始pH 4.0，鐵炭質(zhì)量比3∶2，鐵炭總量25 g/L，曝氣量1.6 L/min（對于200 mL廢水而言），處理時間30 min。在較優(yōu)工藝條件下，出水Cu2+的質(zhì)量濃度和COD分別為0.19 mg/L和40.52 mg/L，去除率分別為99.5%和70.1%，達到GB 21900-2008中表3的排放要求。

化學鍍銅廢水；鐵碳微電解；銅離子；化學耗氧量；去除

Chen-chen， LIU Zhuan， ZHANG Tao

First-author’s address: School of Resources and Environmental Engineering， Hefei University of Technology， Hefei 230009， China

近年來，PCB（印制線路板）的需求量逐年遞增，同時PCB生產(chǎn)廢水的污染問題也愈發(fā)嚴重［1-3］。進行化學鍍銅時，為了避免Cu2+在堿性條件下生成Cu（OH）2沉淀，會加入一定量的配位劑，如EDTA（乙二胺四乙酸）和酒石酸鉀鈉［4］，這會使化學鍍銅廢水中的Cu2+和配位劑形成穩(wěn)定的配合物［5］，加大處理難度。

化學鍍銅廢水的處理方法主要有溶劑萃取法［6］、活性炭吸附法［7］、化學沉淀法［8］、電解法［9］、離子交換法［10］、膜分離法［11］、重金屬捕集劑法［12］、光降解法［13］等?；瘜W鍍銅廢水的可生化性很低，無法直接應用生物化學法處理［14］。鐵碳微電解反應基于電化學氧化還原反應，伴隨電濃縮、混凝、吸附、過濾等反應，有利于污染物質(zhì)的降解［15-18］。此外，微電解反應的處理成本較低，并且易于與其他處理方法聯(lián)用［19］。因此，本文利用鐵碳微電解法處理EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二鈉）和酒石酸鉀鈉雙配位化學鍍銅廢水，論證其可行性，并探究最佳實驗條件。

1 鐵碳微電解原理

鐵碳微電解反應中Fe作為犧牲陽極被腐蝕，同時伴隨著吸附、絮凝、共沉、電化學還原、電沉積等的共同作用［20］。其中預處理后的鐵屑作為陽極，而預處理后的活性炭粒作為陰極，電極反應如下［21］。

陽極（Fe）：

陰極（C）：

中性條件下，O2+ 2H2O + 4e-→ 4OH-φ（O2/OH-）= 0.40 V （2）

酸性條件下，2H++ 2e-→ 2［H］ → H2φ（H+/H2）= 0 V （3）

酸性曝氣條件下，O2+ 4H++ 4e-→ 2H2O φ（O2/H2O）= 1.23 V （4）

此外，還會發(fā)生以下反應：

Fe2++ O2+ 4H+→ Fe3++ 2H2O （5）

Fe2++ 2H2O + O2→ Fe3++ 2H2O2（6）

Fe2++ H2O2→ Fe3++ ?OH + OH-（7）

Fe2++ ?OH →Fe3++ OH-（8）

由此可見，在酸性有氧的條件下，微電解體系中陽極與陰極之間的電位差最大，反應生成較多的、具有強氧化性的?OH來氧化分解有機物，去除廢水的COD。另外，鐵離子在較低pH（4.5 ～ 5.0）條件下就會生成氫氧化物沉淀，阻止鐵的進一步反應，降低反應效率。因此，pH的控制對于本實驗而言尤為重要。

2 實驗

2. 1 廢水

水樣取自無錫某PCB生產(chǎn)廠的EDTA-2Na和酒石酸鉀鈉雙配位化學鍍銅廢水，水樣呈淡藍色，久置不生成沉淀，主要指標為：Cu2+39.67 mg/L，COD（化學需氧量）135.33 mg/L，pH = 4.0。

2. 2 材料預處理

鐵屑預處理：選用合肥工業(yè)大學金工部的廢鑄鐵屑（長1 ～ 4 mm，寬1 ～ 3 mm），使用前先用質(zhì)量分數(shù)為5%的熱（50 ～ 55 °C）氫氧化鈉溶液浸泡2 h，以去除鐵屑表面的油污，再用質(zhì)量分數(shù)為5%的硫酸溶液浸泡24 h，以去除鐵屑表面的鐵銹等雜質(zhì)，進行活化。

活性炭預處理：采用粒徑≤3 mm的化學純活性炭。使用前先用流動的自來水清洗活性炭粒表面的雜質(zhì)，直至流出的清洗水澄清透亮，然后用待處理廢水浸泡48 h，使其吸附飽和。

2. 3 廢水處理

稱取一定質(zhì)量的鐵屑和活性炭，置于錐形瓶中，加入200 mL已調(diào)節(jié)pH的水樣，在恒溫水浴搖床中以60 r/min的轉(zhuǎn)速反應60 min，反應過程中鐵屑和活性炭呈均勻的懸浮態(tài)。分別利用火焰原子分光光度法和重鉻酸鉀法測定離心分離后上清液的Cu2+含量和COD含量。

在測定前，調(diào)節(jié)出水pH為10，使其中的Fe2+和Fe3+沉淀，并對生成的沉淀進行分離以消除鐵離子對測定結(jié)果的影響［22］。

每組實驗做完后，向裝鐵炭的錐形瓶中注滿清水，防止鐵屑被氧化而影響后續(xù)實驗效果［23］。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鐵炭質(zhì)量比對處理效果的影響

控制初始pH = 4，鐵炭總量為25 g/L，曝氣量為1.6 L/min，設(shè)置鐵炭質(zhì)量比分別為1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1，以及活性炭和純鑄鐵處理化學鍍銅廢水，反應60 min，每隔10 min測定廢水的Cu2+的質(zhì)量濃度和COD，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出：當只裝填鐵屑時，廢水中Cu2+的去除依靠置換反應進行，但效果有限，COD僅略微降低。當只裝填活性炭時，依靠其吸附作用去除廢水中的Cu2+和COD［24］。將鐵屑與活性炭以不同質(zhì)量比裝填后，發(fā)生Fe-C微電解反應，當鐵炭質(zhì)量比為3∶2時，Cu2+和COD的綜合處理效果最好。

只裝填鐵屑時，裝置中發(fā)生置換反應：Fe + Cu2+→ Fe2++ Cu，去除Cu2+的同時向廢水中引入了Fe2+和Fe3+，其單核和多核的水合物具有吸附-絮凝活性［25］，能夠去除部分 COD。只有裝填鐵屑和活性炭的混合物時，才發(fā)生Fe-C微電解反應，電子從鐵流向活性炭，使作為電子受體的Cu2+能夠充分接觸到電子而被還原，繼而生成大量的具有強氧化性的?OH和具有絮凝吸附效果的Fe（OH）3，有效降解并去除COD。

圖1 鐵炭質(zhì)量比對廢水處理效果的影響Figure 1 Effect of mass ratio of cast iron to activated carbon on treatment efficiency of wastewater

圖2 初始pH對廢水處理效果的影響Figure 2 Effect of initial pH on treatment efficiency of wastewater

3. 2 pH對實驗效果的影響

其余條件同3.1，鐵炭質(zhì)量比為3∶2，初始pH分別為2、4和6時，鐵碳微電解對化學鍍銅廢水的處理效果見圖2。從圖2可以看出：隨著pH降低，廢水中的Cu2+質(zhì)量濃度和COD均逐步降低。在pH = 2下反應進行30 min時，Cu2+含量降至0.18 mg/L，COD降至35.41 mg/L。在pH = 4下反應30 min時，Cu2+的質(zhì)量濃度和COD分別降至0.19 mg/L和40.52 mg/L。在pH = 6下的處理效果并不理想。

式（1）、（3）和（4）表明：微電解反應需要足量的 H+，H+含量過少會使鐵離子生成氫氧化物沉淀而阻礙反應進一步進行，但過多的H+并不能有效提高處理效果。結(jié)合處理效果和成本問題，選定初始pH為4。

3. 3 鐵炭總量對實驗效果的影響

初始pH為4，其余條件同3.2，鐵炭總量分別為5、10、15、20、25、30和35 g/L時，微電解處理化學鍍銅廢水的效果見圖3。從圖3可以看出：隨著鐵炭總量增大，廢水中的Cu2+含量和COD均逐步降低。當鐵炭總量≥25 g/L時，Cu2+和COD的去除效果無明顯變化。此時，Cu2+的去除率約99%，COD的去除率約70%。

圖3 鐵炭總量對廢水處理效果的影響Figure 3 Effect of total dosage of cast iron and activated carbon on treatment efficiency of wastewater

式（7）和（8）表明，鐵炭總量不足時，微電解體系中缺少電子供體，不能有效還原Cu2+和生成足量?OH來降解COD。當鐵炭總量≥25 g/L時，廢水處理效果最好。由此可見，最佳鐵炭總量為25 g/L。

3. 4 曝氣量對處理效果的影響

其余條件同3.3，鐵炭總量為25 g/L時，分別在曝氣量為0、1.2、1.6和2.0 L/min的條件下處理化學鍍銅廢水，處理效果見圖4。

圖4 曝氣量對廢水處理效果的影響Figure 4 Effect of aeration rate on treatment efficiency of wastewater

從圖4可以看出，當不曝氣時，廢水的處理效果不佳，Cu2+的最高去除率為72.0%，而COD最高去除率僅為26.7%。當曝氣量分別為1.2、1.6和2.0 L/min時，廢水的處理效果大幅提升。由此可見，適當?shù)钠貧饬渴潜匾?。當不曝氣或曝氣量很小時，廢水中的溶解氧不足且填料易板結(jié)，但過大的曝氣量阻礙了 Cu2+的還原，對處理效果的提升有限，故對于本次試驗水樣體積（200 mL）而言，適宜的曝氣量為1.6 L/min。

綜上可知，采用鐵炭微電解法處理化學鍍銅廢水的較優(yōu)工藝條件為：初始pH = 4.0，鐵炭質(zhì)量比3∶2，鐵炭總量25 g/L，曝氣量1.6 L/min（對于200 mL廢水而言），處理時間30 min。

3. 5 較優(yōu)工藝條件下出水pH和總鐵的變化

圖5所示為在較優(yōu)工藝條件下處理化學鍍銅廢水后出水的總鐵和pH。從圖5可以看出，隨著微電解反應的進行，出水pH逐步升高并最終穩(wěn)定在6.12附近。出水總鐵含量升高，在反應30 min后達到了最高，為62.31 mg/L，但利用NaOH溶液調(diào)節(jié)出水pH = 10使鐵沉積而析出后，出水總鐵大幅下降到0.30 mg/L附近，滿足GB 21900-2008《電鍍污染物排放標準》表3的總鐵排放限值要求（≤2 mg/L）。

圖5 較優(yōu)工藝條件下出水中總鐵及pH隨處理時間的變化Figure 5 Variation of total iron content and pH of outflow with treatment time under the optimal conditions

4 結(jié)論

（1） 初始pH對化學鍍銅廢水中Cu2+和COD去除效果的影響很大，隨著微電解反應的進行，出水pH逐步上升并穩(wěn)定在6.12附近。

（2） 足量和適當質(zhì)量配比的鑄鐵屑和活性炭能夠保證微電解反應釋放出最多的電子來還原 Cu2+，并利用生成的?OH和Fe（OH）3來降解和去除COD。微電解反應過后，剩余的鐵屑與活性炭可重復利用。

（3） 采用鐵碳微電解法會不可避免地引入鐵，但由于廢水中配位劑大部分被降解去除，調(diào)節(jié)其pH至10使鐵離子沉淀后，出水中總鐵即可達標。

（4） 利用鐵碳微電解法處理化學鍍銅廢水樣品的適宜工藝條件為：初始pH = 4.0，鐵炭質(zhì)量比3∶2，鐵炭總量25 g/L，曝氣量1.6 L/min（對于200 mL廢水而言），處理時間30 min。在最佳工藝條件下，廢水中Cu2+的質(zhì)量濃度由初始的39.67 mg/L下降至0.19 mg/L，去除率為99.5%；COD由初始的135.33 mg/L下降至40.52 mg/L，去除率為70.1%。出水Cu2+、COD和總鐵含量均低于GB 21900-2008中表3的0.3、50和2.0 mg/L的要求。

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［ 編輯：周新莉 ］

Treatment of electroless copper plating wastewater by micro-electrolysis

CHEN Chuan， ZHOU Yuan-xiang*， FAN

The electroless copper plating wastewater from a printed circuit board factory was treated by iron-carbon micro-electrolysis. The related mechanism was introduced， and the effects of operation conditions on treatment efficiency were studied. The optimal operation conditions were obtained as follows: initial pH 4.0， mass ratio of cast iron to activated carbon 3:2，total dosage of cast iron and activated carbon 25 g/L， aeration rate 1.6 L/min （for 200 mL wastewater） and treatment time 30 min. After treating under the optimal conditions， the mass concentration of Cu2+and COD in the effluent is 0.19 mg/L and 40.52 mg/L respectively， with a removal efficiency of 99.5% and 70.1% respectively， meeting the emission requirements of Table 3 in GB 21900-2008 standard.

electroless copper plating wastewater； iron-carbon micro-electrolysis； copper ion； chemical oxygen demand；removal

X703.1

A

1004 - 227X （2016） 03 - 0159 - 05

2015-10-09

2015-12-08

陳川（1991-），男，河北保定人，在讀碩士研究生，主要研究方向為水污染控制。

周元祥，教授，（E-mail） zhouyx57@163.com。