桂艷*，許喬瑜，欒向偉，鄺衛(wèi)華侯文峰

（1.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 511483；2.華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510640）

KUANG Wei-hua， HOU Wen-feng

熱浸Zn-Al-Mg-Ce合金鍍層的耐腐蝕性能

桂艷1，*，許喬瑜2，欒向偉2，鄺衛(wèi)華1，侯文峰1

（1.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 511483；2.華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510640）

在Zn-Al-Mg鍍?cè)≈刑砑硬煌|(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ce元素，獲得了Zn-Al-Mg-Ce合金鍍層。X射線光電子能譜顯示，Zn-Al-Mg-0.08Ce鍍層表面主要由鋅、鋁、鎂的氧化物組成，未發(fā)現(xiàn)鈰的氧化物。采用浸泡腐蝕、極化曲線測(cè)量、電化學(xué)阻抗譜等方法研究其耐蝕性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，Zn-Al-Mg-Ce合金鍍層在5% NaCl溶液中的自腐蝕傾向小于Zn-Al-Mg合金鍍層，其極化電阻和交流阻抗增大，腐蝕電流密度減小，耐蝕性能提高。

熱浸鍍；鋅-鋁-鎂-鈰合金；耐蝕性；電化學(xué)

KUANG Wei-hua， HOU Wen-feng

First-author’s address: Guangzhou Panyu Polytechnic， Guangzhou 511483， China

鋼鐵材料表層的鍍鋅層具有良好的保護(hù)作用，且熱鍍鋅工藝簡(jiǎn)單，鍍層厚，耐腐蝕性強(qiáng)，成本低，鍍層的厚度、韌性、表面狀態(tài)都能控制，因此熱鍍鋅鋼鐵材料被廣泛應(yīng)用于交通、建筑、通信、電力、能源等行業(yè)［1-3］。通常，在鋅浴中添加合金元素可使鋼材表面獲得性能更為優(yōu)異的合金鍍層，故國(guó)內(nèi)外相繼開發(fā)了熱浸鍍Zn-Al［4］、Zn-Ni［5］、Zn-Mn［6］、Zn-Mg［7］等一系列合金鍍層。研究表明，在鋅浴中添加Al可減少鋅液表面的氧化，抑制脆性Fe-Zn相形成而減薄鍍層，獲得粘附性良好的鍍層［8-9］；添加Mg元素則可提高鍍層耐鹽霧腐蝕、抗土壤腐蝕的能力［10］。但是在熱海水環(huán)境下，含Al、Mg的鋅陽(yáng)極都存在嚴(yán)重的晶間腐蝕問(wèn)題，使其有益影響受到限制，其中Mg的不利影響更大［11］。

為了進(jìn)一步提高熱浸鋅鍍層的綜合性能，研究者們致力于探索更有益的元素，如在鍍層中添加少量稀土元素［12］，以凈化雜質(zhì)［13］。其中，鋅及鋅合金浴中加入稀土鈰直接影響鍍層的組織結(jié)構(gòu)，能夠提高鍍層的耐蝕性［14］。筆者的前期研究表明，隨著鋅浴中鈰添加量的增加，熱浸Zn-Al-Mg鍍層中合金相厚度會(huì)減薄，促使晶粒細(xì)化，尺寸均勻［15］。但關(guān)于稀土鈰對(duì)熱浸Zn-Al-Mg合金鍍層耐蝕性的影響的研究還不夠深入。故本文在前期對(duì)鍍層組織結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上，先用X射線光電子能譜分析鍍層成分，再用浸泡腐蝕及電化學(xué)測(cè)量方法研究了鋅浴中Ce含量對(duì)Zn-Al-Mg合金鍍層耐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試樣制備

采用40.0 mm × 30.0 mm × 2.5 mm的Q235鋼板。熱浸鍍鋅的工藝流程為：酸洗除銹（質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的鹽酸溶液）→水洗→助鍍（ZnCl2+ NH4Cl溶液，70 ～ 90 °C，50 s）→烘干→熱浸鍍［（450 ± 5） °C，5 min］→勻速提出水冷。

鍍?cè)〔捎瞄g接法制備。首先煉制一定量的 Zn-Al、Zn-Mg、Zn-Ce中間合金，再按一定配比煉制得到Zn-0.05%Al-0.03%Mg鍍液，其中合金鋅浴中添加的Ce分別為0.03%、0.05%、0.08%、0.12%和0.18%。

金相樣品是從熱浸鍍后的試樣上鋸下的約10 mm × 8 mm長(zhǎng)方形小塊，用夾具夾緊后，對(duì)其橫截面進(jìn)行磨制、拋光和浸蝕。采用由蒸餾水、硝酸、硫酸鈉、鉻酸酐按一定比例配成的溶液作為腐蝕劑。對(duì)試樣腐蝕5 ～ 8 s后立即用清水沖洗干凈，然后用吹風(fēng)筒吹干。

1. 2 性能表征

用英國(guó)Kratos Axis Ultra DLD多功能光電子能譜儀（XPS）對(duì)Zn-Al-Mg-Ce鍍層進(jìn)行分析，以確定鍍層表面所含元素及其價(jià)態(tài)，推斷鍍層表面的物質(zhì)成分。

用分析純NaCl試劑和蒸餾水配制成5% NaCl溶液，將試樣浸于其中。每隔一定的浸泡周期后取出試樣，觀察其表面腐蝕狀況，并記錄觀察結(jié)果。浸泡實(shí)驗(yàn)完成后，對(duì)所有記錄的數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析和整理，以評(píng)價(jià)各試樣上鍍層的耐腐蝕性能。

電化學(xué)測(cè)試采用上海辰華儀器公司的CHI604B型電化學(xué)工作站及常規(guī)三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極尺寸為10 mm × 10 mm，腐蝕介質(zhì)為5% NaCl溶液。先測(cè)開路電位，再測(cè)鍍層的電化學(xué)阻抗譜和極化曲線。電化學(xué)阻抗測(cè)量頻率為100 000 ～ 0.01 Hz，測(cè)量信號(hào)幅值為10 mV，而極化曲線的掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2. 1 X射線光電子能譜分析

圖1 Zn-Al-Mg-0.08Ce鍍?cè)≈兴脽峤兒辖饘拥谋砻鎄PS譜圖Figure 1 XPS spectra of the surface of hot-dip galvanized coating obtained from a Zn-Al-Mg-0.08Ce bath

圖1所示是在含Ce 0.08%的鍍?cè)≈袩峤兊腪n-Al-Mg-0.08Ce合金鍍層表面的X射線光電子能譜圖及所含元素的解析圖。從圖1a中可以看出，Zn-Al-Mg-0.08Ce鍍層表面含有鋅、鋁、鎂、氧、碳等元素。由于鋅浴中沒有加入碳元素，因此碳可能是由于污染所致的雜質(zhì)。圖1b為Zn2p高分辨譜圖，主峰1 022.5 eV與ZnO的Zn2p（1 022.5 eV） 一致，應(yīng)為Zn—O鍵的結(jié)合能，由此推斷鍍層表面存在ZnO。圖1c為Al2p高分辨譜圖，其中的峰值結(jié)合能是74.3 eV，與Al2O3的Al2p一致，可推知鋁主要以Al2O3的形式存在于鍍層表面。圖1d為Mg2p高分辨譜圖，其主峰位于50.2 eV，而MgO的Mg2p結(jié)合能為50.8 eV，MgAl2O4的Mg2p結(jié)合能為50.4 eV，可推知鎂可能是以MgO的形式存在，而MgAl2O4也可能是鎂、鋁存在的形式之一。圖1e為O1s高分辨譜圖，主要由位于530.5 eV和531.2 eV的2個(gè)峰組成，主峰530.5 eV與ZnO的O1s（531.4 eV）一致，次峰531.2 eV與MgO的O1s（531.2 eV）一致，由此可推知Mg會(huì)以MgO的形式存在于鍍層中。

XPS分析結(jié)果表明，Zn-Al-Mg-0.08Ce鍍層表面主要由鋅、鋁、鎂的氧化物組成，未發(fā)現(xiàn)鈰的氧化物。因此，鋅浴中加入稀土鈰元素可以提高鍍層的耐蝕性能，主要是由于鈰細(xì)化了晶粒，同時(shí)去除了鍍層中的有害雜質(zhì)，使得鍍層表面的電化學(xué)活性趨于一致［16-17］。

2. 2 鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)

圖2為熱浸鍍Zn-Al-Mg-Ce合金鍍層在5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后鍍層腐蝕面積的變化情況?？梢钥闯?，在不同的浸泡時(shí)間（4周和12周）內(nèi)，隨著浸泡周期的延長(zhǎng)，各種合金鍍層表面的腐蝕面積均增加。跟Zn-Ce合金鍍層相似，在同一浸泡周期內(nèi)，隨著鍍?cè)≈锈嫼康脑黾樱儗颖砻娴母g面積先減少后增加［14］。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)鈰含量為0.08%時(shí)腐蝕面積最小。從腐蝕開始到12周時(shí)，Zn-Al-Mg合金鍍層的腐蝕面積達(dá)35%以上，而在含Ce 0.08%的鍍?cè)≈兄苽涞暮辖疱儗拥母g面積到12周時(shí)只有27%，小于Zn-Al-Mg合金鍍層的腐蝕面積。在相同的浸泡周期內(nèi)，Zn-Al-Mg-Ce合金鍍層的腐蝕面積均小于Zn-Al-Mg合金鍍層的腐蝕面積，表明在鍍層中加入鈰元素對(duì)提高鍍層的耐蝕性有促進(jìn)作用，其中Zn-Al-Mg-0.08Ce鍍層具有最佳的耐蝕性能。

2. 3 塔菲爾極化曲線

圖3所示為不同Ce含量的鍍?cè)≈兄苽涞腪n-Al-Mg-Ce合金鍍層在5% NaCl溶液中的極化曲線?？梢钥闯觯琙n-Al-Mg-Ce合金鍍層與Zn-Al-Mg合金鍍層相比，極化曲線總體上移，自腐蝕電位φcorr升高，同時(shí)曲線左移，表明腐蝕電流密度減小，而在陽(yáng)極極化區(qū)，陽(yáng)極極化度減小，鍍層在較小的電位變化范圍內(nèi)很快進(jìn)入鈍化區(qū)，表明含稀土鈰的鍍層能有效阻滯腐蝕的進(jìn)行。

圖2 5% NaCl溶液浸泡實(shí)驗(yàn)中鍍層表面腐蝕面積與鍍?cè)≈蠧e含量的關(guān)系Figure 2 Relationship between area of corroded coating surface and Ce content of galvanizing bath after immersion in 5% NaCl solution

圖3 不同Ce含量的鍍?cè)≈兴煤辖疱儗釉?% NaCl溶液中的極化曲線Figure 3 Polarization curves for hot-dip galvanized alloy coatings obtained with different Ce content in 5% NaCl solution

表 1為圖 3相應(yīng)的電化學(xué)極化參數(shù)。隨著鍍?cè)≈邢⊥菱嫼康脑黾?，自腐蝕電位總體趨勢(shì)上向正方向移動(dòng)。當(dāng)Ce添加量達(dá)到0.08%時(shí)，鍍層的自腐蝕電位為-0.968 V，與Zn-Al-Mg合金鍍層相比，向正方向移動(dòng)了42 mV，說(shuō)明溶液與基體形成的微電池的電動(dòng)勢(shì)減小，即腐蝕的傾向性減小。另外，隨著鍍層中 Ce含量的增加，腐蝕電流密度jcorr先減小后增大，而極化電阻Rp先增大后減小。當(dāng)稀土含量為0.08%時(shí)，Zn-Al-Mg-Ce合金鍍層的腐蝕電流密度達(dá)到最小，僅為Zn-Al-Mg合金鍍層的1/5，同時(shí)極化電阻達(dá)到最大，比Zn-Al-Mg合金鍍層增加了 62%。這表明 Zn-Al-Mg合金鍍?cè)≈屑尤胂⊥?Ce元素能夠提高鍍層的耐腐蝕性能，其中Zn-Al-Mg-0.08Ce合金鍍層呈現(xiàn)出最佳的耐腐蝕性能。該結(jié)果與浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表1 不同Ce含量的鍍?cè)≈兴煤辖疱儗拥碾娀瘜W(xué)極化參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of the polarization curves for the alloy coatings obtained from the galvanizing bathwith different contents of Ce

2. 4 電化學(xué)阻抗譜

圖4是在Zn-Al-Mg合金鍍?cè)≈刑砑硬煌康腃e元素后獲得的熱浸鍍層在5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。

圖4 不同Ce含量的鍍?cè)≈兴煤辖疱儗拥碾娀瘜W(xué)阻抗譜Figure 4 EIS plots for hot-dip galvanized alloy coatings obtained from the bath with different Ce contents

如圖4a所示，Zn-Al-Mg合金鍍層和Zn-Al-Mg-Ce合金鍍層試樣的Nyquist圖都有一個(gè)高頻容抗弧和一個(gè)低頻容抗弧，并且在低頻端出現(xiàn)了明顯的實(shí)部收縮現(xiàn)象，部分低頻數(shù)據(jù)進(jìn)入了第四象限，表現(xiàn)出感抗特征。高頻容抗弧是由于試樣表面形成了腐蝕混合物，該腐蝕混合物所形成的膜層具有腐蝕保護(hù)作用，抑制電荷的轉(zhuǎn)移，而容抗弧半徑的大小則反映了膜層耐腐蝕性能的好壞。隨著鋅合金鍍?cè)≈锈嫼康脑黾?，鍍層的高頻容抗弧變大，說(shuō)明含有稀土鈰的鍍層具有更好的腐蝕保護(hù)作用。至于低頻容抗弧，是由于擴(kuò)散引起的，而低頻端出現(xiàn)的感抗特征則是鋅的溶解所造成的。

從圖4b可以看出，含鈰的鋅合金鍍?cè)≈兴缅儗拥淖V線與Zn-Al-Mg合金鍍層相比向上移動(dòng)。在高頻區(qū)的譜圖非常相似，二者的電極行為均由雙電層電容控制，曲線的斜率為-1，表明是純粹的電容行為。在低頻區(qū)（＜1 Hz），Zn-Al-Mg-0.08Ce合金鍍層的阻抗值最大，該值的大小與鍍層抗腐蝕能力的大小相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明鋅浴中添加鈰會(huì)增強(qiáng)鍍層的腐蝕保護(hù)，鋅浴中鈰的添加量為0.08%時(shí)，所得鍍層具有最佳的耐腐蝕性能。

圖4c表明，熱浸Zn-Al-Mg-Ce合金鍍層與熱浸Zn-Al-Mg合金鍍層在NaCl溶液中的阻抗譜都具有2個(gè)時(shí)間常數(shù)，對(duì)應(yīng) 2個(gè)狀態(tài)變量。其中一個(gè)時(shí)間常數(shù)出現(xiàn)在高頻端，與表面氧化膜的電阻、電容有關(guān)；另一個(gè)出現(xiàn)在低頻端，與鋅的腐蝕反應(yīng)電阻及雙電層電容有關(guān)。從曲線的高頻端可知，Zn-Al-Mg-Ce合金鍍層的最大相位角均比Zn-Al-Mg合金鍍層大，表明添加Ce后提高了鍍層對(duì)腐蝕介質(zhì)侵蝕的阻滯作用。與Zn-Al-Mg合金鍍層相比，Zn-Al-Mg-Ce合金鍍層的相位角-頻率曲線均向低頻方向移動(dòng)，表明Zn-Al-Mg-Ce合金鍍層的耐腐蝕性能比Zn-Al-Mg合金鍍層更優(yōu)。

3 結(jié)論

（1） 熱浸Zn-Al-Mg-Ce合金鍍層表面主要含有鋅、鋁、鎂的氧化物，未發(fā)現(xiàn)鈰的氧化物。

（2） 與熱浸Zn-Al-Mg合金鍍層相比，熱浸Zn-Al-Mg-Ce鍍層在5% NaCl溶液中的自腐蝕電位正移，電化學(xué)阻抗提高，耐蝕性能得到改善。

（3） 鋅浴中添加0.08% Ce所得的Zn-Al-Mg-0.08Ce合金鍍層的耐蝕性能最佳。

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［ 編輯：溫靖邦 ］

Corrosion resistance of hot-dip galvanized Zn-Al-Mg-Ce alloy coating

GUI Yan*， XU Qiao-yu， LUAN Xiang-wei

Hot-dip galvanized Zn-Al-Mg-Ce alloy coatings were prepared by adding Ce， a rare earth， with different mass fractions to a Zn-Al-Mg alloy bath. The surface of Zn-Al-Mg-0.08Ce alloy coating is mainly composed of the oxides of Zn，Al and Mg， but the oxide of Ce is not detected by X-ray photoelectron spectroscopy. The corrosion resistance of the Zn-Al-Mg-Ce alloy coatings were studied by immersion test， polarization curve measurement and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that as compared with the Zn-Al-Mg alloy coating， the Zn-Al-Mg-Ce alloy coating has lower rate of corrosion in 5% NaCl solution with decreased corrosion current density and increased polarization resistance and electrochemical impedance， showing better corrosion resistance.

hot-dip galvanizing； zinc-aluminum-magnesium-cerium alloy； corrosion resistance； electrochemistry

TG174.443

A

1004 - 227X （2016） 03 - 0136 - 05

2015-08-19

2015-12-14

廣東高校珠寶首飾工程技術(shù)開發(fā)中心建設(shè)項(xiàng)目（粵教科函［2012］131號(hào)）；廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院“十二五”第二批社會(huì)科學(xué)與科技項(xiàng)目（番職院科［2014］2號(hào)）；2015年度廣東省高等學(xué)校優(yōu)秀青年教師培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目（YQ2015205）；2014年度廣州市屬高校科技計(jì)劃項(xiàng)目（1201421033）；2013年度廣州市番禺區(qū)珠江科技新星專項(xiàng)（2013-專15-6.03）。

桂艷（1982-），女，江西宜黃人，碩士，講師，研究方向?yàn)椴牧霞庸すこ獭?/p>

作者聯(lián)系方式：（E-mail） guiyan000112@163.com。