王順，范海林，李慶余*

（廣西師范大學化學與藥學學院，廣西 桂林 541004）

鍍液中鋅鎳離子濃度比對鋅鎳合金鍍層耐蝕性的影響

王順，范海林，李慶余*

（廣西師范大學化學與藥學學院，廣西 桂林 541004）

采用氯化銨體系在45鋼基體上電鍍制備Zn-Ni合金鍍層，鍍液組成和工藝條件為：NH4Cl 200 g/L，H3BO320 g/L，Zn2+、Ni2+總濃度1.1 mol/L，pH 4.3，電流密度20 mA/cm2，溫度30 °C，時間15 min。采用掃描電鏡、能譜儀和X射線衍射儀表征了不同鋅鎳離子濃度比時所得鋅鎳合金鍍層的微觀形貌、鎳含量和相結構。通過塔菲爾曲線測量、電化學阻抗譜和中性鹽霧試驗對比研究了從不同鋅鎳離子濃度比的鍍液中所得合金鍍層及純鋅鍍層的耐蝕性。結果表明，隨鍍液鋅鎳離子濃度比的增大，合金鍍層表面顆粒由棱錐狀逐漸轉變?yōu)榍驙?，鎳含量減小，厚度穩(wěn)定在2.45 μm左右，晶面（330）的織構系數(shù)逐漸增大，晶面（600）與（552）的織構系數(shù)逐漸減小，耐蝕性先改善后變差，但Zn-Ni合金鍍層的耐蝕性均優(yōu)于純鋅鍍層。鍍液中鋅鎳離子濃度比為1.2時，所得Zn-Ni合金鍍層的Ni質量分數(shù)為13%，微觀形貌和耐蝕性最優(yōu)。

鋅-鎳合金；電鍍；鋅鎳離子濃度比；耐蝕性；擇優(yōu)取向

First-author’s address: School of Chemistry and Pharmaceutical Sciences， Guangxi Normal University， Guilin 541004，China

對于鋼鐵的防護，傳統(tǒng)的方法是在其表面進行鍍鋅［1-2］和鍍鎘［3-4］。鋅的標準電極電勢比鋼鐵低，鋅鍍層為犧牲陽極的保護性鍍層，且金屬鋅的價格較低，因此鍍鋅在鋼鐵保護領域仍然占主導地位。但鋅的腐蝕速率過高，特別是隨著汽車、機械、航空、電子等現(xiàn)代工業(yè)對鋼鐵零部件耐蝕性的要求越來越高，傳統(tǒng)的電鍍鋅層已不能滿足高耐蝕性的要求［5］。而鎘致癌、有毒，且后處理困難，防護性鎘鍍層也逐漸被其他金屬鍍層取代。

鋅鎳合金具有優(yōu)良的耐蝕性和低氫脆性，近些年對其關注和研究也越來越多。軒立桌等［6］進行了鋅鎳合金鍍層代替航空用鍍鎘、鍍鎘鈦層的研究，得出鋅鎳合金鍍層完全可以滿足航空用高強度鋼的要求，可替代航空用鍍鎘或鎘鈦。侯彬等［7］也研究了一種適合鋼鐵緊固件的可靠的、綜合性能較好的防護型鎳合金鍍層。鋅鎳合金鍍層對基體的保護作用隨鍍層鎳含量的變化而變化，鍍層的鎳質量分數(shù)為7% ～ 16%時，鋅鎳合金鍍層為犧牲陽極的陰極保護鍍層，且耐蝕性優(yōu)于純鋅鍍層［8］。

本文采用直流電源，在氯化物體系鍍液中電沉積制備 Zn-Ni合金鍍層，研究了鍍液中鋅鎳離子濃度比對Zn-Ni合金鍍層耐蝕性的影響。

1 實驗

1. 1 基材前處理

采用純度為99.99%的鎳塊為陽極，20.5 mm × 9.7 mm × 5 mm的45鋼為陰極。陰極預處理為：先用300目粗砂紙打磨除去表面紅銹，再用800目細砂紙打磨至表面平整光亮，隨后用由20 g/L NaOH和5 mL/L OP乳化劑組成的溶液，在40 °C下超聲除油15 min，水洗后用質量分數(shù)為10%的硫酸活化10 s，最后水洗、吹干待用。

1. 2 電鍍鋅-鎳合金

NH4Cl 200 g/L，H3BO320 g/L，Zn2+和Ni2+總濃度1.1 mol/L，pH 4.3，電流密度20 mA/cm2，溫度30 °C，時間15 min。

1. 3 鍍層性能表征

1. 3. 1 微觀結構和組成

采用荷蘭飛利浦公司的FEI Quanta 200 FEG 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察Zn-Ni合金鍍層的形貌，用其附帶的能譜儀（EDS）分析鍍層的元素組成。

采用日本Rigaku D/max2500 X射線衍射儀（XRD）分析Zn-Ni合金鍍層的晶相結構和擇優(yōu)取向，掃描速率為10°/min。按式（1）［9］計算織構系數(shù)，以表征鍍層的晶面擇優(yōu)取向。式中，TC（hkl）為晶面（hkl）的織構系數(shù)，I（hkl）為所得鋅鎳合金鍍層晶面（hkl）的衍射峰強度，I0（hkl）為標準鋅鎳合金晶面（hkl）的衍射峰強度。

1. 3. 2 耐蝕性

（1） 電化學方法：采用北京華科普天科技有限責任公司的CHI690電化學工作站，以鉑電極為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鍍Zn-Ni合金試樣為工作電極，其暴露面積為0.20 cm2（半徑約0.25 cm），電解液為3.5% NaCl溶液。測量前用電解液浸泡試樣30 min，以建立穩(wěn)定的開路電位。塔菲爾極化曲線測試的掃描電位范圍為-1.3 ～ -0.9 V，掃描速率為10 mV/s。電化學阻抗譜在開路電位下測定，激勵幅值為5 mV，頻率范圍為100 000 ～ 1 Hz。

（2） 中性鹽霧（NSS）試驗：采用揚州達瑞電氣有限公司的YW-JC60鹽霧試驗箱，參照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》，試驗時間為48 h，試驗完畢觀察表面有無白銹生成，并計算腐蝕失重。

2 結果與討論

2. 1 Zn-Ni合金鍍層的表面形貌和能譜分析

圖1為鍍液中鋅鎳離子濃度比不同時所得Zn-Ni合金鍍層的表面形貌。從圖1可知，［Zn2+］/［Ni2+］= 0.8時，Zn-Ni合金鍍層表面由微米級的顆粒組成，顆粒大多呈棱錐狀，且多數(shù)堆積在一起。［Zn2+］/［Ni2+］= 1.0時，Zn-Ni合金鍍層表面仍由棱錐狀的顆粒組成，但顆粒間的堆積減少。［Zn2+］/［Ni2+］= 1.2時，Zn-Ni合金鍍層表面的顆粒減小，大小均勻，呈球狀。繼續(xù)增大鋅鎳離子濃度比至1.4和1.6時，Zn-Ni合金鍍層表面的顆粒仍為球狀，但顆粒間不如鋅鎳離子比為1.2時緊湊。

圖2為鍍液中鋅鎳離子濃度比不同時所得Zn-Ni合金鍍層的截面形貌。從圖2可知，隨鍍液鋅鎳離子濃度比的變化，Zn-Ni合金鍍層的厚度基本維持在2.45 μm左右。由此可知，鍍液中鋅鎳離子濃度比對電流效率的影響不大。

圖1 鍍液中［Zn2+］/［Ni2+］不同時Zn-Ni合金鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of the Zn-Ni alloy coatings prepared from the baths with different ［Zn2+］/［Ni2+］ ratios

圖2 鍍液中［Zn2+］/［Ni2+］不同時Zn-Ni合金鍍層的截面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of the Zn-Ni alloy coatings prepared from the baths with different ［Zn2+］/［Ni2+］ ratios

Zn-Ni合金鍍層的Ni含量隨鍍液中鋅鎳離子濃度比的變化見圖3。從圖3可以看出，隨鍍液中鋅鎳離子濃度比增大，Zn-Ni合金鍍層中的Ni含量逐漸降低。這是由于鍍液中鋅離子濃度的增大抑制了鎳離子的沉積，導致鋅鎳合金鍍層的鎳含量降低。當鍍液中鋅鎳離子濃度比為1.2時，Zn-Ni合金鍍層的Ni含量為13%。

2. 2 Zn-Ni合金鍍層的物相及晶體結構分析

圖4為鍍液中鋅鎳離子濃度比不同時所得Zn-Ni合金鍍層的XRD譜圖。從圖4可以看出，鍍層的衍射峰均為金屬間化合物Ni5Zn21的γ相衍射峰（對應PDF#06-0653），沒有雜質峰存在。鍍液中鋅鎳離子濃度比由0.8增大至1.2時，所得Zn-Ni合金鍍層均有3個特征衍射峰，分別為晶面（330）、（600）和（552）。隨著鍍液鋅鎳離子濃度比的增大，晶面（600）、（552）的峰強逐漸減小，當鋅鎳離子濃度比增大至1.4和1.6時，Zn-Ni合金鍍層均只有（330）衍射峰。由此可見，鍍液鋅鎳離子濃度比在0.8 ～ 1.6的范圍內變化時，不會改變鍍層的特征衍射峰，但對衍射峰強度有一定的影響。

圖3 Zn-Ni合金鍍層的Ni含量隨鍍液［Zn2+］/［Ni2+］的變化Figure 3 Variation of Ni content in Zn-Ni alloy coating with the ［Zn2+］/［Ni2+］ ratio in bath

圖4 鍍液中［Zn2+］/［Ni2+］不同時Zn-Ni合金鍍層的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of Zn-Ni alloy coatings prepared from the baths with different ［Zn2+］/［Ni2+］ ratios

表1為鍍液中鋅鎳離子濃度比不同時所得Zn-Ni合金鍍層的晶面取向指數(shù)。從表1可知，鍍液的鋅鎳離子濃度比從0.8增大至1.2時，晶面（330）的織構系數(shù)不斷增大，晶面（600）和（552）織構系數(shù)不斷變小，鍍液的鋅鎳離子濃度比為1.4和1.6時，晶面（330）的織構系數(shù)為100%。

表1 鍍液中［Zn2+］/［Ni2+］不同時Zn-Ni合金鍍層不同晶面的織構系數(shù)Table 1 Texture coefficients of different planes of Zn-Ni alloy coatings prepared from the baths with different ［Zn2+］/［Ni2+］ ratios

2. 3 Zn-Ni合金鍍層的耐蝕性

2. 3. 1 Tafel極化曲線分析

圖5為Zn-Ni合金鍍層與純鋅鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel極化曲線，對應的自腐蝕電位與腐蝕電流密度列于表2。由表2可知，隨鍍液中鋅鎳離子濃度比增大，鍍層的腐蝕電流密度先減小后增大，自腐蝕電位先正移后負移，但變化幅度不大。Zn-Ni合金鍍層的腐蝕電流密度均小于純Zn鍍層，說明鍍液的鋅鎳離子濃度比為0.8 ～ 1.6時，所得Zn-Ni合金鍍層的耐蝕性均優(yōu)于純鋅鍍層。鋅鎳離子濃度比為1.2時，合金鍍層的腐蝕電流密度最小，耐蝕性最好。

φ （vs. SCE） / V圖5 Zn-Ni合金和純Zn鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 5 Tafel curves for Zn-Ni alloy and pure Zn coatings in 3.5% NaCl solution

表2 Zn-Ni合金鍍層和純Zn鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學腐蝕參數(shù)Table 2 Parameters of electrochemical corrosion in 3.5% NaCl solution for Zn-Ni alloy and pure Zn coatings

2. 3. 2 電化學阻抗譜分析

圖6為Zn-Ni合金鍍層與純Zn鍍層的電化學阻抗譜圖。圖7為對應的電化學阻抗譜圖的等效電路。其中，RS為溶液電阻，R1為電極表面腐蝕產物膜的電阻，R2為電荷轉移電阻，C1和C2分別為腐蝕產物膜的電容和雙電層電容，擬合過程中一般用長相角元件代替。表3所示為鍍液中鋅鎳離子濃度比不同時，所得Zn-Ni合金鍍層與純Zn鍍層的R2，它可反映鍍層的耐蝕性。結合圖6和表3可知，鍍液的鋅鎳離子濃度比為1.2時，所得Zn-Ni合金鍍層的電化學阻抗譜的圓弧最大，對應的電荷轉移電阻最大，耐蝕性最好。純鋅鍍層的電化學阻抗譜的圓弧最小，電荷轉移電阻最小，耐蝕性最差。上述結果與Tafel曲線吻合。

圖6 Zn-Ni合金鍍層和純Zn鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜圖Figure 6 EIS spectra in 3.5% NaCl solution for Zn-Ni alloy and pure Zn coatings

圖7 電化學阻抗的等效電路Figure 7 Equivalent circuit of the EIS plots

表3 Zn-Ni合金鍍層和純Zn鍍層在3.5% NaCl溶液中的電荷轉移電阻Table 3 Charge-transfer resistance in 3.5% NaCl solution for Zn-Ni alloy and pure Zn coatings

2. 4 中性鹽霧試驗

對從鋅鎳離子濃度比不同的鍍液中所得Zn-Ni合金鍍層和純鋅鍍層進行48 h中性鹽霧試驗。結果表明，Zn-Ni合金鍍層均未出現(xiàn)白銹，而純鋅鍍層出現(xiàn)白銹。圖8為48 h中性鹽霧試驗后合金鍍層的腐蝕失重。從圖8可知，鍍液鋅鎳離子濃度比為 1.2時，鍍層的腐蝕失重（0.8 mg/cm2）最小，耐蝕性最好。純Zn鍍層的腐蝕失重為3.9 mg/cm2，遠遠高于合金鍍層，耐蝕性較差，這與電化學測試的結果吻合。

圖8 鍍液中［Zn2+］/［Ni2+］不同時Zn-Ni合金鍍層48 h NSS試驗后的腐蝕失重Figure 8 Weight loss of the Zn-Ni alloy coatings prepared from the baths with different ［Zn2+］/［Ni2+］ ratios after NSS test for 48 h

3 結論

（1） 隨鍍液中鋅鎳離子濃度比增大，Zn-Ni合金鍍層顆粒由棱錐狀逐漸轉變?yōu)榍驙睿穸确€(wěn)定在2.45 μm上下，Ni含量降低。

（2） 隨鍍液中鋅鎳離子濃度比增大，Zn-Ni合金鍍層中晶面（330）的織構系數(shù)逐漸增大，晶面（600）與（552）的織構系數(shù)逐漸減小，鋅鎳離子濃度比為1.4和1.6時，鍍層只有（330）晶面。

（3） 隨鍍液中鋅鎳離子濃度比增大，Zn-Ni合金鍍層的耐蝕性先增大后減小，并均優(yōu)于純鋅鍍層。

（4） 鍍液中鋅鎳離子濃度比為1.2時，Zn-Ni合金鍍層表面由大小均勻的球狀顆粒組成，Ni質量分數(shù)為13%，耐蝕性最優(yōu)。

［1］ 周康倫， 魯?shù)罉s， 李學良， 等. A3鋼表面脈沖電沉積鋅薄膜的耐蝕性能［J］. 有色金屬， 2006， 58 （3）: 6-9.

［2］ 牛香全， 葛文， 屈新鑫， 等. Q235鋼表面雙脈沖電沉積納米晶光亮鋅層的耐蝕性能［J］. 材料保護， 2014， 47 （12）: 8-10.

［3］ 涂貴生， 王舉， 龍聘魁， 等. 高強度鋼低氫脆鍍鎘鈦工藝的應用［J］. 涂裝與電鍍， 2011 （4）: 32-34.

［4］ 張旭， 王銳， 宋玉生， 等. 4340合金鋼電刷鍍鎘工藝的應用［J］. 腐蝕與防護， 2014， 35 （10）: 1037-1039.

［5］ 宇波， 湯智慧， 張曉云， 等. 航空高強鋼低氫脆電鍍鋅-鎳合金工藝研究［J］. 航空材料學報， 2006， 26 （3）: 130-134.

［6］ 軒立桌， 楊堃， 沙春鵬， 等. 以鋅鎳合金鍍層替代航空用鍍鎘、鍍鎘鈦層的研究［J］. 材料保護， 2014， 47 （10）: 15-16.

［7］ 侯彬， 趙彩云. 鋼鐵緊固件鋅鎳合金鍍層性能研究［J］. 電子機械工程， 2009， 25 （5）: 44-45， 55.

［8］ 許愛忠， 胡文彬， 沈斌， 等. 鋅鎳合金鍍層耐蝕機理研究進展［J］. 電鍍與環(huán)保， 2000， 20 （3）: 1-5.

［9］ RAMANAUSKAS R， QUINTANA P， MALDONADO L， et al. Corrosion resistance and microstructure of electrodeposited Zn and Zn alloy coatings ［J］. Surface and Coatings Technology， 1997， 92 （1/2）: 16-21.

［ 編輯：周新莉 ］

Influence of concentration ratio of zinc ion to nickel ion in plating bath on corrosion resistance of zinc-nickel alloy coating

WANG Shun， FAN Hai-lin， LI Qing-yu*

Zn-Ni alloy coatings were prepared on 45 steel substrate from an ammonium chloride bath consisting of Zn2+and Ni2+ions 1.1 mol/L totally， NH4Cl 200 g/L， H3BO320 g/L， at temperature 30 °C， pH 4.3 and current density 20 mA/cm2for 15 min. The microscopic morphology， nickel content and phase structure of the Zn-Ni alloy coatings obtained from the bath with different Zn2+-to-Ni2+concentration ratio were characterized by scanning electron microscope， energy-dispersive spectroscope and X-ray diffractometer， respectively. The corrosion resistance of the alloy coatings obtained with different concentration ratios of Zn2+to Ni2+as well as pure Zn coating were comparatively studied by Tafel curve measurement， electrochemical impendence spectroscopy and neutral salt spray test. With the increasing of the concentration ratio of Zn2+to Ni2+in bath， the surface particles of alloy coating changes from pyramid shape to spherical shape， the content of nickel in alloy coating is decreased， the thickness remains at 245 μm or so， the texture coefficient of crystal plane （330） is increased gradually while those of the crystal planes （600） and （552） are decreased， and the corrosion resistance gets better initially and then worse. However，the corrosion resistance of Zn-Ni alloy coating is better than that of pure zinc coating. The Zn-Ni alloy coating obtained from the bath with a Zn2+-to-Ni2+concentration ratio of 1.2 contains 13wt% Ni and has the best microscopic morphology and corrosion resistance.

zinc-nickel alloy； electroplating； zinc-to-nickel concentration ratio； corrosion resistance； preferred orientation

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 03 - 0121 - 05

2015-10-10

2015-12-09

國家自然科學基金（21473042）。

王順（1986-），男，湖北鐘祥人，在職碩士，主要研究方向為應用電化學。

李慶余，博士，教授，（E-mail） 13975808173@126.com。