李皓，張尼，2，馬熠罡

（1.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710054； 2.西北大學(xué)分析科學(xué)研究所，陜西省電分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710069）

堿熔樣電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銻礦石中銻

李皓1，張尼1，2，馬熠罡1

（1.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710054； 2.西北大學(xué)分析科學(xué)研究所，陜西省電分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710069）

建立了堿熔樣電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銻礦中總銻的方法。探討了熔樣時(shí)間、熔樣溫度、溶解液酸度及組成對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。以過氧化鈉作為熔劑，于650℃熔樣15 min，加入1.0 g/L酒石酸調(diào)節(jié)樣品溶液的酸度以防止水解，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銻的含量，方法線性范圍為0.00～50.0 mg/L，檢出限為50.0 μg/g，8個(gè)樣品獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%（n=11），標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合。該方法適用于銻礦中總銻的含量測(cè)定。

銻；銻礦石；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；堿熔

銻的已知礦物多達(dá)120種以上［1］，我國是銻資源大國，銻礦床分布廣，儲(chǔ)量大，一直是野外地質(zhì)找礦的熱點(diǎn)。

銻礦石通常采用傳統(tǒng)化學(xué)分析方法進(jìn)行分析，在分析過程中容易出現(xiàn)滴定終點(diǎn)模糊、干擾多等問題［2-4］。還有人采用X射線熒光光譜法測(cè)定銻礦石中主次元素［5］。采用王水溶樣電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定銻礦石中的銻的研究也時(shí)有報(bào)道［6-10］。由于銻的氯化物在鹽酸溶液中低溫即可揮發(fā)，五氯化銻在常壓下于140℃沸騰，并逐漸分解為三氯化銻和氯氣，三氯化銻在110℃即可揮發(fā)。為了避免銻的損失，溶樣時(shí)均采用王水低溫溶解。在實(shí)際生產(chǎn)中，王水低溫溶樣只能分解硫化礦和少數(shù)氧化礦，對(duì)于銻含量較高、礦物組成比較復(fù)雜的樣品，王水很難徹底將樣品溶解。關(guān)于堿熔分析銻礦石的方法，僅文獻(xiàn)［7］中有提到，而且該文獻(xiàn)只研究了單礦物輝銻礦的堿熔方法，而輝銻礦僅是銻礦石的一種礦物形態(tài)，方法的應(yīng)用面不廣。

為了準(zhǔn)確測(cè)定實(shí)際樣品中的銻含量，筆者對(duì)堿熔銻礦石樣品的熔樣溫度、熔樣時(shí)間、酒石酸與鹽酸用量等條件進(jìn)行了試驗(yàn)探討，采用酸化后分液測(cè)定，降低鹽類濃度以減少干擾。選用過氧化鈉熔融樣品，樣品熔解比較充分；選用酒石酸鹽酸體系酸化熔融物，酸化過程無需加熱，反應(yīng)溫度也不高，在酸化過程中生成過氧化物，為溶液提供了一個(gè)強(qiáng)氧化的體系，保護(hù)銻等金屬以高價(jià)正離子的形式存在于溶液中，可以更好地與酒石酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，降低銻的水解幾率［11］。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定，具有靈敏度高、線性范圍寬、可同時(shí)測(cè)定多元素等特點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀：ICAP6300 Radial型，美國Thermo Fisher公司；

銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

銻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋，配制成質(zhì)量濃度分別為0.00，5.00，10.00，25.00，50.00 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，介質(zhì)含15%鹽酸、1.0 g/L酒石酸；

鹽酸、酒石酸、過氧化鈉：分析純；

實(shí)驗(yàn)室用水為去離子交換水（電阻率不小于18 MΩ·cm）。

1.2儀器工作條件

RF功率：1 150 W；分析波長：206.833 nm；光譜級(jí)次：463（Ⅰ）；輔助氣：氬氣，純度大于99.99%，流量為1.0 L/min；高鹽霧化器壓力：0.4 MPa；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：50 r/min；曝光時(shí)間：10 s；積分時(shí)間：1～20 s；積分方式：自動(dòng)積分。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g樣品于30 mL高鋁坩堝中，加入2.5 g過氧化鈉，用玻璃棒攪勻，加入0.5 g過氧化鈉覆蓋在樣品表面。于馬弗爐中650℃熔融15 min至血紅色，取出，冷卻，放入盛有50 mL浸取液的250 mL燒杯中，浸取液為1.0 g/L酒石酸和30%鹽酸溶液。加蓋，等熔融物酸化完全后用少量0.5%鹽酸溶液將樣品液洗出坩堝，并將溶液完全轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，冷卻后定容，搖勻。準(zhǔn)確移取上述溶液5 mL于25 mL容量瓶中，用20%鹽酸溶液定容，搖勻。同批制備空白樣，30 min后以ICP-OES法測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品處理方法的選擇

對(duì)過氧化鈉熔樣和王水溶樣兩種樣品預(yù)處理方法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，考察樣品前處理方法對(duì)于測(cè)定結(jié)果的影響。分別稱取0.100 0 g的LT-1，LT-2，LT-3和GBW 07279，GBW 07280銻礦樣品各4份，分成2組。LT-1，LT-2，LT-3分別為銻礦石物相國家精密度實(shí)驗(yàn)分析樣品。GBW 07279，GBW 07280為銻礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。一組樣品按照1.3進(jìn)行；另一組樣品用王水溶樣法：樣品潤濕后加入20 mL王水，置于水浴鍋中煮沸2 h，冷卻后轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中定容。

表1為兩種樣品處理方式下銻的測(cè)定結(jié)果。由表1可知，GBW 07279，GBW 07280兩個(gè)樣品兩種樣品處理方式測(cè)定結(jié)果無明顯差異；LT-1，LT-2，LT-3 3個(gè)樣品，王水溶樣測(cè)定結(jié)果明顯偏低，堿熔樣測(cè)定結(jié)果與銻實(shí)際含量吻合較好。因此采用堿熔樣方法處理銻礦石。

表1　不同溶樣方式銻的測(cè)定結(jié)果 %

2.2過氧化鈉的用量

礦物組成較復(fù)雜的銻礦相對(duì)難以溶解，試驗(yàn)了過氧化鈉用量對(duì)銻礦石測(cè)定結(jié)果的影響。稱取0.500 0 g 編號(hào)為LT-4的樣品5份，按照設(shè)定的比例稱取熔劑，充分混合，熔樣并酸化，然后進(jìn)行測(cè)定，表2為過氧化鈉用量對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)過氧化鈉加入量小于3.0 g時(shí)，提取溶液中有不溶物出現(xiàn)，表明樣品溶解不完全，銻的測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)過氧化鈉用量與稱樣量比值大于6∶1時(shí)，酸化溶液澄清，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。綜合考慮測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性、分析成本及高鹽霧化器的使用率，選定稱樣量與熔劑比例為6∶1。

表2　過氧化鈉用量對(duì)LT-4樣品中銻測(cè)定結(jié)果的影響

2.3熔樣時(shí)間和熔樣溫度的選擇

選擇LT-1和LT-2樣品，熔樣溫度分別設(shè)置為500，550，600，620，650，680，700℃，分別熔樣5，10，15，20，25，30 min，考察熔樣溫度和熔樣時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，保持熔樣時(shí)間為15 min，熔樣溫度低于620℃時(shí)，隨熔樣溫度的提高，銻含量測(cè)定結(jié)果逐漸增大，當(dāng)熔樣溫度高于620℃時(shí)，繼續(xù)提高熔樣溫度，銻含量測(cè)定結(jié)果基本保持穩(wěn)定；保持熔樣溫度為650℃，逐漸增加熔樣時(shí)間，當(dāng)熔樣時(shí)間小于12 min時(shí)，隨著熔樣時(shí)間的延長，銻含量測(cè)定結(jié)果逐漸增大，當(dāng)熔樣時(shí)間大于12 min時(shí)，繼續(xù)延長熔樣時(shí)間，測(cè)定結(jié)果基本保持穩(wěn)定。經(jīng)綜合考慮，選定熔樣溫度為650℃，熔樣時(shí)間為15 min。

2.4鹽酸及酒石酸的用量

由于銻礦石酸化時(shí)極易水解，用鹽酸調(diào)節(jié)酸度至關(guān)重要。鹽酸用量不足或酸化時(shí)局部酸度偏低都會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。酒石酸能與銻等金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，在溶液中加入酒石酸可以在浸取過程中防止水解，并保持酸性溶液穩(wěn)定。

稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07279（銻的標(biāo)準(zhǔn)值為6.26%），按1.3實(shí)驗(yàn)方法處理后，用ICP-OES法測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表3。由表3可知，未加酒石酸的溶液7天后銻的測(cè)定值明顯減??；加入酒石酸使其質(zhì)量濃度達(dá)到0.8 g/L以上時(shí)，7天內(nèi)銻的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。綜合考慮，選擇加入1.0 g/L酒石酸。

表3　酒石酸的質(zhì)量濃度對(duì)銻測(cè)定結(jié)果的影響

2.5方法的線性范圍和檢出限

在儀器的最佳工作條件下測(cè)定銻標(biāo)準(zhǔn)溶液，在0.00～50.0 mg/L濃度范圍內(nèi)，銻的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)0.999 7，當(dāng)濃度大于50.0 mg/L時(shí)，曲線出現(xiàn)一定程度彎曲，因此本方法的線性范圍為0.00～50.0 mg/L。在對(duì)11次空白連續(xù)測(cè)定后，以測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍乘以稀釋倍數(shù)計(jì)算，得方法檢出限為50.0 μg/g。

2.6方法準(zhǔn)確度和精密度

按照1.3實(shí)驗(yàn)方法，分別處理并測(cè)定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 7277，GBW 7278，GBW 7279，GBW 7280和銻礦石實(shí)驗(yàn)樣品LT-1，LT-2，LT-3，LT-5，LT-6各11次，計(jì)算平均值和測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表4。由表4可知，本方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，測(cè)定均值與樣品參考值基本吻合，表明方法的精密度、準(zhǔn)確度均較好。

表4　樣品測(cè)定結(jié)果（n=11） %

3　結(jié)語

建立了過氧化鈉熔礦-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銻礦中總銻的方法。與王水溶樣相比，過氧化鈉熔樣更徹底；本方法省去了溶樣過程中鹽酸存在時(shí)加熱的步驟，避免了銻的氯化物揮發(fā)造成的損失；鹽酸與酒石酸浸取熔融物可形成良好的強(qiáng)氧化環(huán)境，防止銻等金屬離子水解，使其以絡(luò)合物的形式穩(wěn)定存在于溶液中。由于稀釋倍數(shù)較大的原因，用本法測(cè)定銻含量較低的樣品時(shí)相對(duì)誤差稍大，而在測(cè)定較高含量的銻礦石樣品時(shí)具有明顯優(yōu)勢(shì)，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)一步優(yōu)化，可以較容易地實(shí)現(xiàn)銻礦石多元素的同時(shí)測(cè)定。

［1］ 尹明，李家熙，等.巖石礦物分析［M］.4版.北京：地質(zhì)出版社，2011： 134-137.

［2］ 張志龍.有色地質(zhì)分析規(guī)程［M］.北京：中國有色金屬工業(yè)總公司地質(zhì)局，1992： 275-277.

［3］ GB/T 15925-2010 銻礦石化學(xué)分析方法［S］.

［4］ YS/T 556.1-2009 銻精礦化學(xué)分析方法［S］.

［5］ 黎香榮，唐夢(mèng)奇，袁煥明，等.熔融制樣-X射線熒光光譜法測(cè)定銻礦石中主次成分［J］.冶金分析，2014，34（7）： 38-42.

［6］ 馬新榮，馬生鳳，王蕾，等.王水溶礦-等離子體光譜法測(cè)定砷礦石和銻礦石中砷銻硫銅鉛鋅［J］.巖礦測(cè)試，2011，30（2）：190-194.

［7］ 曾惠芳. ICP-AES測(cè)定輝銻礦中的多元素組分［J］.巖礦測(cè)試，1990，9（2）： 17-26.

［8］ 范凡，溫宏利，屈文俊，等.王水溶樣-等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中砷銻鉍銀鎘銦［J］.巖礦測(cè)試，2009，28（4）： 333-336.

［9］ 任志海，牟思名，程功，等.王水密閉溶礦-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銻礦石中的銻［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2014，4（1）： 53-55.

［10］ 魏靈巧，付勝波，羅磊，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法多向觀測(cè)同時(shí)測(cè)定銻礦石中的銻砷銅鉛鋅［J］.巖礦測(cè)試，2012，31（6）： 967-970.

［11］ 楊惠玲，夏輝，杜天軍，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定錫礦石中錫鎢鉬銅鉛鋅［J］.巖礦測(cè)試，2013，32（6）：887-892.

Determination of Antimony in Antimony Ore by Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry Combined with Alkali Fusion Pretreatment

Li Hao1， Zhang Ni1，2， Ma Yigang1
（1. Xi'an Northwest Geological Institute for Nonferrous metals Co.， Ltd.， Xi'an 710054， China； 2. Institute of Anlytical Science，Northwest University， Shannxi Provincal Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry， Xi'an 710069， China）

A method for the determination of antimony in antimony ore by ICP-OES combined with alkali fusion pretreatment was established. The test conditions were discussed， including fusion time， fusion temperature， pH and the consists of extraction solution. Na2O2as the flux， the sample was melted 15 min at 650℃. After 1.0 g/L tartaric acid being added into the sample solution， antimony was determined by ICP-OES method. The linear rang was 0.00-50.0 mg/L， the detection limit was 50.0 μg/g， the relative standard deviations of 8 samples were all less than 5%（n=11）. The detection results of the reference materials coincided the standard values. This method is suitable to determine antimony content of antimony ore.

antimony； antimony ore； ICP-OES； alkali fusion

O657.31

A

1008-6145（2016）02-0069-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.020

聯(lián)系人：李皓；E-mail： 40978081@qq.com

2016-01-05