田雁茹，賈林，張皋，張林軍，武金萍，杜明輝

（西安近代化學(xué)研究所，西安 710065）

自動(dòng)安全甲基紫試驗(yàn)儀的性能試驗(yàn)*

田雁茹，賈林，張皋，張林軍，武金萍，杜明輝

（西安近代化學(xué)研究所，西安 710065）

介紹自動(dòng)安全甲基紫試驗(yàn)儀的性能試驗(yàn)方法及試驗(yàn)過(guò)程。自動(dòng)安全甲基紫試驗(yàn)儀由金屬恒溫浴、機(jī)械手、控制系統(tǒng)等構(gòu)成?？刂葡到y(tǒng)不但可以控制機(jī)械手、恒溫浴，還可通過(guò)傳感器感知、記錄試紙顏色變化，監(jiān)測(cè)試驗(yàn)過(guò)程。用該自動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)試某雙基和三基火藥的化學(xué)安定性，與非自動(dòng)甲基紫試驗(yàn)裝置檢測(cè)結(jié)果一致，重復(fù)性優(yōu)于舊裝置。自動(dòng)安全甲基紫試驗(yàn)儀可有效保障操作人員的人身安全，保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，可用于測(cè)試硝酸酯火藥及硝化棉的化學(xué)安定性。

甲基紫實(shí)驗(yàn)儀；硝酸酯火藥；硝化棉；安全性；化學(xué)安定性

含硝化棉、硝化甘油等硝酸酯火藥是武器的能源之一，廣泛應(yīng)用于槍炮、火箭和導(dǎo)彈中。分子結(jié)構(gòu)中的硝酸酯鍵易斷裂，在通常貯存溫度條件下，硝酸酯火藥會(huì)發(fā)生緩慢的熱分解，放出氣體和熱量。分解氣體又自催化硝酸酯的熱分解，因此通常向硝酸酯火藥中加入少量弱堿性安定劑，以吸收分解的氣體［1］。安定劑吸收一定量的分解氣體后，吸收能力減弱，此時(shí)分解氣體逐漸累積，使得硝酸酯火藥的熱分解加速，化學(xué)安定性惡化，火藥不能繼續(xù)貯存。

GJB 770B-2005 《火藥試驗(yàn)方法》中的甲基紫法是國(guó)內(nèi)軍工科研生產(chǎn)和彈藥儲(chǔ)存過(guò)程中硝酸酯火藥及硝化棉化學(xué)安定性的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法［1-9］。方法原理是將試樣置于專(zhuān)用試管內(nèi)，在規(guī)定溫度下加熱，試樣受熱分解產(chǎn)生NOx氣體，當(dāng)安定劑吸收NOx氣體能力飽和后，釋放的NOx氣體會(huì)使甲基紫試紙由紫色轉(zhuǎn)變成橙色，以試紙變色試樣所經(jīng)歷的加熱時(shí)間或試樣連續(xù)加熱5 h是否爆燃，來(lái)表示試樣的化學(xué)安定性。目前該標(biāo)準(zhǔn)使用的設(shè)備是甲基紫安定性試驗(yàn)儀，甲基紫安定性試驗(yàn)儀其實(shí)僅是個(gè)金屬恒溫浴，只能用來(lái)加熱放有樣品的試管，實(shí)驗(yàn)中提取試管、觀察試紙顏色全由操作人員人工完成。

目前，該實(shí)驗(yàn)具有如下兩個(gè)突出的問(wèn)題：

（1）安全性較差。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，操作人員必須用手將金屬恒溫浴中的樣品試管提起，觀察試紙顏色的變化，特別是在接近終點(diǎn)前，需每隔5 min（或少于5 min）觀察一次。硝酸酯受熱分解速度加快，分解氣體和分解熱能自催化樣品的分解反應(yīng)，所以加熱后的樣品比常溫下的樣品更危險(xiǎn)，隨時(shí)可能燃燒甚至爆炸，因此操作人員提起試管觀察時(shí)有較大的安全隱患。

（2）難以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。反應(yīng)時(shí)間是根據(jù)試紙變色計(jì)量的，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，試紙從紫色緩慢地變?yōu)槌壬?，?duì)顏色的準(zhǔn)確辨別是保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的必要條件。目前該實(shí)驗(yàn)存在3種因素容易造成檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確：一是不同操作人員對(duì)顏色的辨識(shí)力不同；二是環(huán)境光線對(duì)顏色的辨別有影響；三是將樣品管從恒溫浴中提出，會(huì)使樣品降溫，但記錄的時(shí)間并沒(méi)有中斷，所以提取樣品管的次數(shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響，即提取次數(shù)多會(huì)由于溫度降低而減緩分解反應(yīng)，而提取觀察次數(shù)過(guò)少，則可能錯(cuò)過(guò)記錄變色時(shí)間，兩種情況都會(huì)導(dǎo)致安定性檢測(cè)結(jié)果偏高。因此行業(yè)內(nèi)一致認(rèn)為甲基紫法準(zhǔn)確性較差，只是一個(gè)半定量方法。

雖然甲基紫法具有如上的缺點(diǎn)，但因該法取樣量大，能反映樣品實(shí)際情況，且應(yīng)用多年，有利于系統(tǒng)對(duì)比不同品種、年代的樣品，所以該方法并不能在短期內(nèi)被淘汰。

在不改變方法原理的前提下，為保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程的安全性，西安近代化學(xué)研究所研制了自動(dòng)安全甲基紫試驗(yàn)儀。自動(dòng)安全甲基紫試驗(yàn)儀主要實(shí)現(xiàn)了以下功能：（1）實(shí)驗(yàn)開(kāi)始和結(jié)束時(shí)可遠(yuǎn)程控制機(jī)械手放置和提取反應(yīng)試管；（2）在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中利用傳感器監(jiān)測(cè)試紙顏色的變化，由控制軟件判斷變色點(diǎn)，記錄反應(yīng)時(shí)間。操作人員全程不接觸樣品，人身安全可得到有效保證；同時(shí)傳感器實(shí)時(shí)在線檢測(cè)試紙顏色的變化，能避免人員辨色力個(gè)體差異、環(huán)境光線、樣品管提取次數(shù)的影響，有望提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1　裝置及試驗(yàn)方法

1.1試驗(yàn)裝置和樣品選擇

圖1　自動(dòng)安全甲基紫試驗(yàn)儀

以太原先導(dǎo)自動(dòng)控制設(shè)備有限公司制造的JJZ-10A型甲基紫安定性試驗(yàn)儀作為比對(duì)儀器。

試驗(yàn)樣品：（1）某槍用雙基小粒發(fā)射藥A，組分為硝化棉、硝化甘油、安定劑等；（2）某炮用三基發(fā)射藥B，組分為硝化棉、硝化甘油、硝基胍、安定劑等。兩個(gè)樣品均為西安近代化學(xué)研究所提供。

1.2自動(dòng)安全甲基紫試驗(yàn)儀試驗(yàn)方法

（1）開(kāi)啟自動(dòng)安全甲基紫試驗(yàn)儀，系統(tǒng)完成自檢，設(shè)定金屬恒溫浴溫度為120℃，開(kāi)始加熱。

（2）每份試樣稱量2.5 g，裝入甲基紫標(biāo)準(zhǔn)試管中，將甲基紫試紙嵌入試管，置于樣品上方，蓋上試管塞，放于試驗(yàn)儀的試管架上。

（3）恒溫浴達(dá)到規(guī)定溫度后，機(jī)械手將試管架上的試管放入恒溫浴的試管孔中，控制系統(tǒng)開(kāi)始記錄時(shí)間。

（4）色彩傳感器隨時(shí)采集試管中試紙的顏色，傳輸?shù)娇刂葡到y(tǒng)，控制系統(tǒng)判斷是否達(dá)到試驗(yàn)終點(diǎn)并記錄時(shí)間，繼續(xù)加熱至5 h，觀測(cè)樣品是否爆燃，完成試驗(yàn)。

1.3甲基紫安定性試驗(yàn)儀試驗(yàn)方法

其中，wmax，wmin分別為設(shè)定的最大權(quán)重值和最小權(quán)重值，tmax為算法的最大迭代次數(shù)，t是當(dāng)前輪次．

為校準(zhǔn)新裝置色彩軟件中反應(yīng)終點(diǎn)的色度值，對(duì)比檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，以金屬恒溫浴甲基紫安定性試驗(yàn)儀作為比對(duì)設(shè)備，采用GJB 770B-2005方法對(duì)相同的樣品進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，設(shè)定溫度為120℃。試管裝藥及試紙放入方法同1.2，不同之處是使用手工操作將試管放入甲基紫安定性試驗(yàn)儀中，并在試驗(yàn)過(guò)程中定時(shí)取出試管，觀測(cè)試紙顏色變化。快接近反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)至少每隔5 min觀測(cè)一次顏色。

2　試紙變色點(diǎn)傳感器信號(hào)確定試驗(yàn)

試紙顏色從紫色變?yōu)槌壬?，?shí)際是三原色比例的變化。色彩傳感器檢測(cè)試紙顏色，得到紅色R、綠色G、藍(lán)色B三原色的信號(hào)，傳輸?shù)娇刂葡到y(tǒng)，利用軟件判斷RGB信號(hào)是否已經(jīng)到達(dá)變色點(diǎn)。

樣品A的甲基紫法安定性檢測(cè)結(jié)果是41 min。將樣品A用自動(dòng)安全甲基紫試驗(yàn)儀進(jìn)行檢測(cè)，記錄不同反應(yīng)時(shí)間試紙顏色信號(hào)RGB，以加熱時(shí)間為橫坐標(biāo)、信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)作圖2。

圖2　試紙顏色RGB信號(hào)隨樣品加熱時(shí)間的變化

從圖2可以看出，當(dāng)目視發(fā)現(xiàn)41 min試紙從紫色變?yōu)槌壬珪r(shí)，RGB信號(hào)并沒(méi)有明顯的突躍點(diǎn)，因此需要確定反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)RGB的數(shù)值，使得軟件能夠確定反應(yīng)終點(diǎn)，記錄反應(yīng)時(shí)間。為使全自動(dòng)儀器檢測(cè)結(jié)果與非自動(dòng)儀器檢測(cè)結(jié)果相對(duì)應(yīng)，需要使用非自動(dòng)儀器試驗(yàn)得到的反應(yīng)終點(diǎn)的試紙來(lái)規(guī)定RGB達(dá)標(biāo)值，即當(dāng)傳感器檢測(cè)到信號(hào)落入此范圍時(shí)，控制系統(tǒng)判定到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。

選擇經(jīng)驗(yàn)豐富的操作人員，在光線明亮的環(huán)境下，用非自動(dòng)儀器檢測(cè)樣品，做17個(gè)平行樣，獲得剛好達(dá)到變色點(diǎn)的試紙17張。將這些試紙用全自動(dòng)儀器中的色彩傳感器檢測(cè)，得到RGB三原色的觀測(cè)值，列于表1。由表1中數(shù)據(jù)可知，對(duì)應(yīng)變色終點(diǎn)的試紙，傳感器檢測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度：紅色R示值為70.0～74.4，平均值為71.4，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%；綠色G示值為45.4～52.5，平均值為50.1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%；藍(lán)色B示值為25.0～30.1，平均值為27.8，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.8%?？梢钥闯?，對(duì)于相似的色彩，目視分辨結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%～5.8%。特別是對(duì)于緩慢變化的顏色，目視分辨能力更弱一些。根據(jù)三原色信號(hào)的平均值，設(shè)置傳感器反應(yīng)終點(diǎn)信號(hào)區(qū)間為1.5%，即紅色R的取值范圍為70.3～72.5，綠色G的取值范圍為49.3～50.9，藍(lán)色B的取值范圍是27.4～28.2。當(dāng)進(jìn)行實(shí)際試樣的檢測(cè)時(shí)，一旦傳感器檢測(cè)到的RGB值達(dá)到此范圍，控制系統(tǒng)即判定試紙到達(dá)變色點(diǎn)。

表1　試紙變色點(diǎn)傳感器檢測(cè)到的三原色信號(hào)強(qiáng)度

3　對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

分別使用非自動(dòng)、全自動(dòng)儀器檢測(cè)樣品A，B，每個(gè)樣品都進(jìn)行10次平行測(cè)定，得到10個(gè)檢測(cè)結(jié)果（見(jiàn)表2）。為保證非自動(dòng)儀器得到盡量準(zhǔn)確的試驗(yàn)結(jié)果，選擇經(jīng)驗(yàn)豐富的操作人員，在光線明亮的環(huán)境中，先進(jìn)行樣品的預(yù)試驗(yàn)，初步獲得反應(yīng)時(shí)間，然后進(jìn)行正式試驗(yàn)，使得在保證準(zhǔn)確觀察到變色點(diǎn)的前提下，能盡量減少樣品管提取觀察次數(shù)。GJB 770B-2005方法規(guī)定：每份火藥試樣平行測(cè)定5個(gè)結(jié)果，以試紙完全變成橙色所經(jīng)歷的最短加熱時(shí)間表示試驗(yàn)結(jié)果，因此從表2數(shù)據(jù)可以看出，兩臺(tái)儀器試驗(yàn)結(jié)果的表述基本一致，即樣品A的化學(xué)安定性為47 min，樣品B的化學(xué)安定性為69 min。

從表2數(shù)據(jù)還可以得知，全自動(dòng)儀器檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于非自動(dòng)儀器檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，說(shuō)明自動(dòng)儀器檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性更好。非自動(dòng)儀器檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性稍差，主要是目視法對(duì)相似顏色的分辨率較低造成的。在日常檢測(cè)時(shí)，檢測(cè)人員對(duì)樣品不熟悉，外界光線稍差，提取次數(shù)過(guò)多，甚至操作人員心情變化，都會(huì)影響非自動(dòng)儀器檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4　結(jié)語(yǔ)

研制的自動(dòng)安全甲基紫試驗(yàn)儀采用色彩傳感器識(shí)別試紙變色點(diǎn)，不受環(huán)境光線、樣品管提取次數(shù)、操作人員辨色力個(gè)體差異等因素的影響，檢測(cè)結(jié)果與熟練操作者的目測(cè)檢測(cè)結(jié)果一致，重復(fù)性略好于目測(cè)結(jié)果。該儀器通過(guò)人機(jī)隔離操作保障了操作者的人身安全，可以作為GJB770B-2005方法的專(zhuān)用檢測(cè)設(shè)備。

［1］ 唐秋凡，樊學(xué)忠，李吉幀，等.雙基系固體推進(jìn)劑熱安定性及安定機(jī)理研究進(jìn)展［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2015，38（4）： 5-12.

［2］ 賈林，陸洪林，韓芳，等.疊氮硝胺對(duì)硝基胍發(fā)射藥熱行為的影響［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2015，38（3）： 90-93.

［3］ 劉佳，程山.甲基紫法對(duì)單基硝酸銨發(fā)射藥安定性的研究［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2013，11（3）： 63-64.

［4］ 張冬梅，張林軍，丁黎，等.含RDX高能發(fā)射藥熱化學(xué)安定性的研究［J］.火工品，2012（4）： 44-46.

［5］ 鄭偉，王江寧，韓芳，等. DNTF-CMDB推進(jìn)劑的化學(xué)安定性［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2010，33（4）： 10-13.

［6］ 茍江，賀孝軍，趙良友，等. DEGDN混合硝酸酯發(fā)射藥的化學(xué)安定性［J］.四川兵工學(xué)報(bào)，2012，33（3）： 33-34 .

［7］ 路桂娥，江勁勇，李孝玉，等.甲基紫試驗(yàn)用于長(zhǎng)貯發(fā)射藥安全性檢測(cè)的可行性探討［J］.含能材料，2006，14（2）： 127-128.

［8］ 張力，杜仕國(guó)，許路鐵，等.甲基紫試驗(yàn)在長(zhǎng)貯火藥安定性檢測(cè)中的應(yīng)用［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2006，29（6）： 74-76.

［9］ 沈兆波，路桂娥，江勁勇.甲基紫試驗(yàn)方法檢驗(yàn)推進(jìn)劑改鋁鉛安定性的可行性［J］.四川兵工學(xué)報(bào).2009，30（9）： 98-99.

Performence Test of Auto-safe Methyl Violet Tester

Tian Yanru， Jia Lin， Zhang Gao， Zhang Linjun， Wu Jinping， Du Minghui
（Xi'an Modern Chemistry Research Institute.， Xi'an 710065， China）

Test method and procedure of an auto-safe methyl violet tester was introduced. The tester was made of metal thermostat，manipulator and control system. The system could not only control thermostat and manipulator， but also took the paper color by the sensor in order to monitor the test process. The chemostability of a double-base propellant and a tri-base propellant were tested respectively by the tester， the test results were as same as those provided by non-auto tester，and repeatability was better than old tester. The machine could keep the operating person from being hurt in test process，and offer the right test data. It can be used in testing the chemostability of nitrate ester propellant and nitrocellulose.

methyl violet tester； nitrate ester propellant； nitrocellulose； safety； chemostability

O656.3

A

1008-6145（2016）02-0093-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.028

*國(guó)防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)項(xiàng)目（Z092012T001）

聯(lián)系人：賈林；E-mail： 1169855351@qq.com

2016-01-01