武士杰，侯英，李偉，王家俊，吳麗君，王保興

［1.云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司，昆明 650092； 2.云南瑞升煙草技術(shù)（集團(tuán)）有限公司，昆明 650106；3.云南中煙工業(yè)責(zé)任有限公司技術(shù)中心，昆明 650231］

基于OSC-WT-PLS近紅外光譜法測(cè)定煙草中蕓香苷*

武士杰1，侯英2，李偉2，王家俊3，吳麗君3，王保興3

［1.云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司，昆明 650092； 2.云南瑞升煙草技術(shù)（集團(tuán)）有限公司，昆明 650106；3.云南中煙工業(yè)責(zé)任有限公司技術(shù)中心，昆明 650231］

采用正交信號(hào)校正（OSC）結(jié)合小波變換（WT）對(duì)煙草光譜進(jìn)行光譜預(yù)處理，將預(yù)處理后的煙草光譜結(jié)合偏最小二乘法（PLS）建立了煙草光譜對(duì)蕓香苷的預(yù)測(cè)模型。利用OSC濾除光譜中與蕓香苷含量無(wú)關(guān)的光譜信息，確定OSC提取的最佳主成分?jǐn)?shù)為7，再選擇WT中的最佳小波基函數(shù)bior1.1對(duì)OSC預(yù)處理后的光譜進(jìn)行壓縮及進(jìn)一步濾噪，然后進(jìn)行PLS建模，OSC-WT-PLS所建模型決定系數(shù)r2=0.874，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差RMSEC=0.85，預(yù)測(cè)均方根誤差RMSEP=0.743，交互驗(yàn)證系數(shù)Qext2=0.887。結(jié)果表明，用OSC-WT-PLS可濾除光譜信息中與待測(cè)樣品含量無(wú)關(guān)的信息、減少光譜數(shù)據(jù)量，降低建立模型的復(fù)雜度、提高建模速度及模型的預(yù)測(cè)能力、準(zhǔn)確度。

近紅外光譜法；正交信號(hào)校正；小波變換；蕓香苷；煙草

蕓香苷屬于煙草中多酚黃酮類(lèi)化合物，是煙草中重要香氣前體物之一，其含量的高低與煙葉的色澤、等級(jí)及卷煙的香氣味、感官質(zhì)量有著密切聯(lián)系，是煙草和卷煙配方品質(zhì)的指標(biāo)之一［1］。近些年來(lái)采用近紅外光譜法對(duì)煙草中多酚物質(zhì)測(cè)定研究較多［2-5］，但是近紅外光譜重疊嚴(yán)重，信號(hào)弱，再加上儀器采集到的光譜信號(hào)除樣品各組分的吸收外，還包括因光的散射及光程的不同產(chǎn)生的儀器噪聲、背景噪聲及與煙草信息不相干的信息等，這些不相干的信息都會(huì)增加從光譜中提取所需信息的難度，影響所建校正模型的質(zhì)量和預(yù)測(cè)精度，降低校正模型進(jìn)行定量分析的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。因此采用近紅外光譜法對(duì)樣品進(jìn)行分析時(shí)，在建立校正模型前，需要對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，改善光譜信號(hào)的質(zhì)量。常采用一些光譜預(yù)處理方法如平滑處理、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換［6］、多元散射校正［7］等對(duì)光譜進(jìn)行散射校正、消除基線(xiàn)漂移、濾噪，但這會(huì)損失光譜所包含與樣品有關(guān)的信息。此外，由于近紅外光譜數(shù)據(jù)量大、包含信息量多，需要花費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行光譜有用信息的提取及煙草校正模型的建立和維護(hù)，尤其對(duì)于大批量樣品在模型建立時(shí)更增加了工作的復(fù)雜度和難度，因此如何保證對(duì)大批量樣品進(jìn)行建模時(shí)在不丟失光譜所含重要信息的前提下，有效地對(duì)樣品光譜進(jìn)行濾除噪聲信號(hào)，壓縮數(shù)據(jù)，減少光譜數(shù)據(jù)量，提高建模速度和分析速度，是采用近紅外光譜法測(cè)定煙草中化學(xué)成分面臨的難題。

正交信號(hào)校正（OSC）是在建立校正模型前，將光譜矩陣與濃度矩陣正交，濾除光譜中與濃度矩陣無(wú)關(guān)的光譜信息，進(jìn)行多元校正以達(dá)到簡(jiǎn)化模型及提高模型預(yù)測(cè)能力的目的。小波變換（WT）依據(jù)光譜信號(hào)頻率不同，分解成多種尺度成分，并對(duì)大小不同的尺度成分采取相應(yīng)大小的取樣步長(zhǎng)，從而能聚焦于光譜信號(hào)中的任何部分，達(dá)到對(duì)光譜信號(hào)平滑去噪及數(shù)據(jù)壓縮的目的。筆者首先利用OSC將原始光譜矩陣X中與待測(cè)煙草中蕓香苷含量Y進(jìn)行正交，濾除光譜中與蕓香苷含量不相干的信息，確定OSC提取的最佳主成分?jǐn)?shù)，然后選擇WT中最佳小波基函數(shù)對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行壓縮及偏最小二乘法（PLS）建模，建立了煙草中蕓香苷含量的定量校正模型，通過(guò)驗(yàn)證集數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，提高了所建模型的速度，增強(qiáng)了模型的可解釋性、穩(wěn)健性及預(yù)測(cè)能力。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器

傅里葉變換近紅外光譜儀：Nicolet Antaris型，配備InGaAs檢測(cè)器漫反射積分附件，RESUTTM和TQ Analyst 8.0定量分析軟件，美國(guó)Thermo Nicolet公司；

數(shù)據(jù)分析軟件：SIMCA-P 11.5型，瑞典UMETRICS公司。

1.2樣品來(lái)源與制備

來(lái)自云南、河南、四川、貴州、湖南等地的942個(gè)烤煙型陳化煙?？刂茦悠匪趾吭?0%～12%之間，粉碎，過(guò)250 μm篩，備用。

1.3樣品測(cè)定與光譜數(shù)據(jù)采集

基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 202-2006《煙草及煙草制品多酚類(lèi)化合物綠原酸、莨菪亭和蕓香苷的測(cè)定》。光譜掃描范圍：10 000～4 000 cm-1；分辨率：8 cm-1；掃描次數(shù)：78。

1.4數(shù)據(jù)處理

1.4.1OSC法光譜預(yù)處理

OSC法的基本原理是剔除原始光譜矩陣X與因變量Y值不相關(guān)的光譜信息，盡可能保持光譜信息中有效光譜信息［8］。

從陳化煙煙葉樣品中隨機(jī)挑出40個(gè)作為獨(dú)立驗(yàn)證集，902個(gè)樣品作為校正集。校正集樣品范圍為2.91%～17.07%，驗(yàn)證集樣品范圍為5.32%～14.78%，對(duì)用于建模的902個(gè)校正集樣品光譜和40個(gè)驗(yàn)證集光譜進(jìn)行正交信號(hào)校正預(yù)處理。

在應(yīng)用OSC進(jìn)行光譜預(yù)處理時(shí)，提取多少個(gè)變量（主成分?jǐn)?shù)）是非常關(guān)鍵的一步［9］。若提取的主成分過(guò)少，則不能濾除光譜矩陣中所含的各種噪聲信號(hào)，無(wú)法對(duì)光譜矩陣與濃度矩陣相關(guān)的信息進(jìn)行有效地關(guān)聯(lián)，導(dǎo)致模型預(yù)測(cè)精度下降。若提取的主成分?jǐn)?shù)過(guò)多，反而會(huì)引入不必要的噪聲，則模型過(guò)擬合，將產(chǎn)生不穩(wěn)定的預(yù)測(cè)值，因?yàn)楣庾V噪音水平微小變化會(huì)使預(yù)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生明顯的改變［10］。用OSC法從光譜中提取1～10個(gè)主成分，然后進(jìn)行PLS建模，計(jì)算定量校正模型的預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）和驗(yàn)證集模型預(yù)測(cè)值及標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值交互驗(yàn)證系數(shù)Qext2值［11］，提取的1～10個(gè)OSC主成分?jǐn)?shù)中，Qext2最大和RMSEP最小所對(duì)應(yīng)的主成分?jǐn)?shù)即為OSC提取的最佳主成分?jǐn)?shù)。Qext2和RMSEP分別按式（1）、式（2）計(jì)算：

式中：V——由第i個(gè)驗(yàn)證集光譜得到的預(yù)測(cè)值；

vi——驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)方法試驗(yàn)測(cè)定值；

dv——v個(gè)驗(yàn)證樣品所用參考數(shù)據(jù)的總數(shù)；

表1為最佳PLS主成分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的模型參數(shù)，包括OSC提取不同主成分?jǐn)?shù)時(shí)，OSC-PLS所建校正模型驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值的相對(duì)偏差平均值RMSEP和Q2ext。由表1可知，確定最佳PLS主成分?jǐn)?shù)后，利用OSC法對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理并提取不同的主成分?jǐn)?shù)，比較OSC-PLS所建模型參數(shù)RMSEP和Qext2。當(dāng)OSC預(yù)處理時(shí)提取主成分為7時(shí)，Qext2=0.891最大，RMSEP=0.747最小，說(shuō)明OSC-PLS建模過(guò)程中，通過(guò)濾除蕓香苷原始光譜所含信息中與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定數(shù)據(jù)不相干的信息，增強(qiáng)了蕓香苷光譜數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定數(shù)據(jù)的相關(guān)性，因此選取OSC主成分?jǐn)?shù)為7時(shí)最佳。

表1　最佳PLS主成分?jǐn)?shù)OSC提取不同主成分?jǐn)?shù)所建模型的模型參數(shù)

1.4.2最佳小波函數(shù)的選取

WT實(shí)質(zhì)是將信號(hào)f（t）投影到小波，得到便于處理的小波系數(shù)，根據(jù)分析需要對(duì)小波系數(shù)進(jìn)行處理，然后對(duì)處理后的小波系數(shù)進(jìn)行反變換得到處理后的信號(hào)［12］。

采用WT進(jìn)行壓縮的目的是用盡可能少的小波基函數(shù)的加權(quán)和項(xiàng)來(lái)最大限度地逼近原信號(hào)，小波變換不像傅里葉變換，函數(shù)基只能為三角函數(shù)，而小波變換是具有眾多不同的小波函數(shù)，因此選擇小波基本函數(shù)是非常重要的。根據(jù)文獻(xiàn)［13］，在用小波函數(shù)進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)壓縮時(shí)，小波函數(shù)必須具有正交的特性，只有具有正交特性的小波基函數(shù)才可能獲得最大壓縮比，壓縮性能才好。具有正交特性的小波函數(shù)主要有：Daubechies小波函數(shù)系、Coiflet小波函數(shù)系、Symlets小波函數(shù)系和雙正交小波函數(shù)biorthogonal。此外還要考慮小波基函數(shù)的逼近能力和對(duì)稱(chēng)性，對(duì)光滑信號(hào)逼近能力越強(qiáng)，壓縮比就越高。在信號(hào)處理中，濾波器的對(duì)稱(chēng)性是一個(gè)非常重要的性質(zhì)，對(duì)稱(chēng)性好，則邊界處理容易，在重建時(shí)產(chǎn)生的相位失真小，重建信號(hào)產(chǎn)生的畸變小。采用這四類(lèi)小波函數(shù)對(duì)近紅外光譜進(jìn)行壓縮驗(yàn)證，壓縮比為17∶1，即壓縮前光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)有1 557個(gè)，壓縮后為91個(gè)光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)，對(duì)壓縮后的光譜圖進(jìn)行PLS建模并比較所建模型的RMSEP和Qext2，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，選取小波函數(shù)bior1.1時(shí)所建模型的RMSEP=0.948最小，Qext2=0.792最大。因此選取雙正交小波函數(shù)bior1.1進(jìn)行煙草近紅外光譜數(shù)據(jù)壓縮時(shí)壓縮性能最好，可以保證所建模型光譜在主要特征基本不變的前提下，對(duì)陳化煙樣品近紅外譜圖進(jìn)行有效的壓縮，減少光譜數(shù)據(jù)量，降低模型復(fù)雜度，加快建模速度。

表2　選取不同小波函數(shù)所建模型的模型參數(shù)

2　結(jié)果討論

2.1模型的建立與優(yōu)化

通過(guò)對(duì)OSC最佳主成分?jǐn)?shù)的提取及最優(yōu)基小波函數(shù)的確定，結(jié)合PLS建立了蕓香苷定量校正模型。圖1為蕓香苷香苷模型化學(xué)測(cè)定值與模型預(yù)測(cè)值的散點(diǎn)圖。表3為建立蕓香苷定量校正模型的數(shù)理指標(biāo)。

圖1　OSC-WT-PLS所建模型化學(xué)測(cè)定值與模型預(yù)測(cè)值的散點(diǎn)圖

表3　OSC-WT-PLS所建蕓香苷校正模型的參數(shù)

由圖1和表3可知，OSC-WT-PLS所建模型決定系數(shù)r2為0.874，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差（RMSEC）為0.85，RMSEP為0.743，Qext2=0.887與文獻(xiàn)［5］所建模型的RMSEC，RMSEP結(jié)果接近，但采用OSCWT-PLS建模速度更快、預(yù)測(cè)結(jié)果更準(zhǔn)確，模型更穩(wěn)健。

2.2模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證OSC-WT-PLS所建模型對(duì)驗(yàn)證樣品的預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值是否有統(tǒng)計(jì)意義上的偏差，在942個(gè)掃描光譜中隨機(jī)挑選40個(gè)樣本作為獨(dú)立驗(yàn)證集，不參與建模。分別用OSC-WT-PLS所建模型和標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)40個(gè)獨(dú)立驗(yàn)證集樣本進(jìn)行測(cè)定，對(duì)OSC-WT-PLS蕓香苷校正模型預(yù)測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行配對(duì)t檢驗(yàn)，驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　OSC-WT-PLS法預(yù)測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值比較 %

由表4數(shù)據(jù)計(jì)算得，t=1.933，小于其相關(guān)的臨界值（t0.05，40=2.06），sig=0.061＞0.05，說(shuō)明OSCWT-PLS近紅外模型預(yù)測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異，兩種方法不存在系統(tǒng)誤差，即用OSC-WT-PLS所建蕓香苷校正模型的預(yù)測(cè)值準(zhǔn)確、可靠。

3　結(jié)論

以O(shè)SC提取主成分?jǐn)?shù)7為最佳主成分?jǐn)?shù)，選取小波函數(shù)bior1.1對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行壓縮，進(jìn)行PLS建模。OSC-WT-PLS所建模型參數(shù)決定系數(shù)r2為0.874，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差（RMSEC）為0.85，RMSEP為0.743，Qext2=0.887。用獨(dú)立驗(yàn)證集對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，在顯著水平為0.05時(shí)，OSC-WT-PLS所建立的蕓香苷定量校正模型預(yù)測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果不存在顯著差異。采用OSC-WT光譜預(yù)處理能濾除光譜信息中與待測(cè)樣品含量無(wú)用的信息，減少光譜數(shù)據(jù)量，且降低建立模型的復(fù)雜度，提高建模速度及模型的預(yù)測(cè)能力、準(zhǔn)確度。

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Near Infrared Spectroscopy Determination of Rutin Content in Tobacco Based on Orthogonal Signal Correction Comnbined with Wavelet Transform and Partial Least Square Method

Wu Shijie1， Hou Ying2， Li Wei2， Wang Jiajun3， Wu Lijun3， Wang Baoxing3
［1. Yunnan Tobacco Reconstiuted Tobacco Company Limited， Kunming 650092， China； 2. Yunnan Reascend Tobacco Technology（Group）Co.， Ltd.， Kunming 650106， China； 3. Technical Centre of Yunnan Tobacco Industrial Company Limited， Kunming 650231， China］

Tobacco spectrum was preprocessed by using orthogonal signal correction （OSC） with combinations wavelet transform （WT），then a model was established by this tobacco spectrum combined with partial least squares （PLS）to forecast rutin in tobacco. Spectral information unrelated to the content of rutin was filtered by OSC，the optimum number of component by OSC extracted determined was 7，the best wavelet basis function bior1.1 in WT was chosen to compress and further filter the noise in OSC preprocessed spectrum，then a model was established by using PLS. The OSC-WT -PLS model had a determination coefficient （r2） of 0.874，Root Mean Standard Error of Calibration（RMSEC） was 0.85，Root Mean Standard Error of prediction（RMSEP） was 0.743，and interaction coefficient of validation（Qext2） was 0.887. It shows by the result that OSC-WT-PLS can filter the information unrelated to sample content in spectral data to reducing spectral data and the complexity of models building， it can improve the speed of models building，theability and accuracy prediction.

near infrared spectroscopy； orthogonal signal correction； wavelet transform； rutin； tobacco

O657.3

A

1008-6145（2016）02-0044-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.02.013

*云南中煙公司項(xiàng)目（2012JC09）

聯(lián)系人：武士杰；E-mail： wushi20082009@163.com

2015-12-21