毛丹波，王躍川

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065）

側(cè)鏈含酯基的聚對(duì)苯撐的合成及其水解性研究

毛丹波，王躍川

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065）

以自制的2，5-二氯苯甲酸甲酯和2，5-二氯苯甲酸異辛酯為單體，采用Ni/Zn催化體系，合成了側(cè)基分別為甲酯基、異辛酯基的聚對(duì)苯撐及其共聚物，利用凝膠滲透色譜法和差示掃描量熱法測(cè)試了3種聚合物的分子量及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），并測(cè)試了它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中的溶解性。結(jié)果表明，利用該催化體系能得到一定分子量的聚對(duì)苯撐均聚物和共聚物，兩種單體按投料比進(jìn)行了共聚；通過(guò)調(diào)整單體投料比，可以調(diào)控共聚物的Tg在-7.7～130℃之間變化，當(dāng)單體投料比為1∶1（物質(zhì)的量之比）時(shí)，共聚物的Tg為87.7℃；當(dāng)引入大支鏈側(cè)基異辛酯基時(shí)，聚對(duì)苯撐在有機(jī)溶劑中的溶解性大大提高。由于側(cè)基酯基水解的難易程度不同，通過(guò)一定的水解條件考察均聚物和共聚物的水解特性，發(fā)現(xiàn)在一定堿性條件下，含甲酯基的均聚物30 min內(nèi)已全部水解，而含異辛酯基的均聚物在該時(shí)間內(nèi)幾乎不水解，水解完全需要12 h。對(duì)單體投料比為1∶1的共聚物進(jìn)行水解，發(fā)現(xiàn)相同條件下完全水解只需75 min。水解后側(cè)基羧基的存在可為后續(xù)的改性比如交聯(lián)提供反應(yīng)活性點(diǎn)。

聚對(duì)苯撐；共聚；側(cè)鏈酯基；水解

聚對(duì)苯撐的主鏈因具有棒狀剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能非常優(yōu)異。聚對(duì)苯撐為共軛聚合物，可進(jìn)行摻雜導(dǎo)電［1］，也可應(yīng)用于高分子液晶［2］及聚合物發(fā)光二極管（PLED）［3］等領(lǐng)域。然而聚對(duì)苯撐存在高結(jié)晶性及不深性，難以直接通過(guò)二氯苯偶聯(lián)合成得到高分子量的聚對(duì)苯撐，后續(xù)加工困難。通常的方法是在單體的芳環(huán)引入側(cè)基提高其深解性，從而制得高分子量的聚對(duì)苯撐衍生物，同時(shí)側(cè)基的存在可為后續(xù)進(jìn)一步改性奠定基礎(chǔ)。H. Jang等［4］采用鎳（Ni）催化體系合成了系列主鏈含四苯基乙烯的聚對(duì)苯撐共聚物，隨后側(cè)基通過(guò)濃硫酸磺化接上磺酸基，所制備的磺化膜表現(xiàn)出非常高的離子交換容量及熱穩(wěn)定性。T. Sakaguchi等［5］采用Ni催化劑合成了分子量為4×104～5×104的側(cè)鏈含長(zhǎng)鏈烷氧基的聚對(duì)苯撐，由于側(cè)基的存在使自由體積增加，所制備的膜具有很高的氣體滲透率，可作為氣體分離膜。M. Chemli等［6］合成了側(cè)基為乙?；目缮钚跃蹖?duì)苯撐，隨后側(cè)基通過(guò)克萊森縮合反應(yīng)引入蒽結(jié)構(gòu)以抑制苯環(huán)的共軛效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其熒光光譜紅移，顯黃光。He Qingyi等［7］通過(guò)Ni催化體系制備得到聚磺化對(duì)苯撐-芳醚酮微嵌段共聚物，親水段-疏水段微相分離的存在，為質(zhì)子傳輸提供了通道，通過(guò)控制疏水段的長(zhǎng)度及化學(xué)結(jié)構(gòu)，可得到質(zhì)子電導(dǎo)率非常優(yōu)異的質(zhì)子交換膜?；贜i/鋅（Zn）催化體系的有效性，筆者合成了側(cè)基為兩種不同酯基的聚對(duì)苯撐及其共聚物，通過(guò)改變單體投料比，可控制共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在一定范圍內(nèi)變化；另外考察了不同側(cè)鏈酯基的聚對(duì)苯撐及其共聚物水解速度的差異，在一定條件下控制共聚物的側(cè)鏈酯基的水解狀況，得到側(cè)鏈部分水解的聚對(duì)苯撐。水解后側(cè)基羧基的存在可為后續(xù)的改性比如交聯(lián)提供反應(yīng)活性點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

三苯基膦（PPh3），碘化鈉（NaΙ），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），氯化亞砜（SOCl2），三乙胺，二氯甲烷（CH2Cl2），無(wú)水甲醇：分析純，成都市科龍化工試劑廠；

Zn粉，NiCl2·6H2O：分析純，百靈威科技有限公司；

2，5-二氯苯甲酸：分析純，成都貝斯特試劑有限公司；

異辛醇：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

其它試劑均為市售。

1.2主要儀器及設(shè)備

核磁共振譜儀：Bruker AV ΙΙ-400 MHz型，瑞士Bruker公司；

傅立葉變換紅外光譜（FTΙR）儀：Nicolet iS10型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：204F1型，德國(guó)Netzsch公司；

凝膠滲透色譜（GPC）儀：HLC-8320GPC型，日本東曹株式會(huì)社；

真空干燥箱：YH-15D型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9140A型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.3單體的合成

（1）原料處理。

將PPh3于正己烷 中重結(jié)晶，60℃真空干燥；NaΙ于去離子水中重結(jié)晶，100℃真空干燥；Zn粉依次用2%稀鹽酸洗2次，去離子水洗3次，95%乙醇洗2次，無(wú)水乙醚洗2次，150℃真空干燥；NiCl2· 6H2O脫水采用過(guò)量的SOCl2，多余的由減壓蒸餾除去，后于200℃真空干燥24 h；DMF經(jīng)CaH2回流減壓蒸餾得到。

（2） 2，5-二氯苯甲酸甲酯（單體a）的合成。

往裝有冷凝管的三口瓶中加入2，5-二氯苯甲酸40 g （0.21 mol），用恒壓滴液漏斗緩慢滴入SOCl250 g （0.42 mol），加兩滴DMF，磁力攪拌，N2保護(hù)下于75℃回流12 h，直至無(wú)氣體產(chǎn)生，得無(wú)色透明液體，水泵減壓蒸餾除去多余的SOCl2，之后用油泵減壓蒸餾，去掉前餾分得2，5-二氯苯甲酰氯41.76 g，產(chǎn)率95.2%。

往裝有攪拌器的單口瓶中加入甲醇6 g（0.18 mol），甲醇過(guò)量，三乙胺18 g （0.18 mol），CH2Cl250 mL，于冰浴下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加2，5-二氯苯甲酰氯20 g （0.09 mol），室溫反應(yīng)12 h，產(chǎn)物依次用5%鹽酸深液洗3次，飽和NaHCO3洗3次，最后用去離子水洗至中性，無(wú)水Na2SO4干燥過(guò)夜，旋蒸除去CH2Cl2，減壓蒸餾得白色固體（單體a）18 g，收率92%。DSC測(cè)試結(jié)果表明單體a熔點(diǎn)為38～40℃，核磁共振氫譜（1H NMR）表征結(jié)果［氘代氯仿（CDCl3）］：7.83（t，1H），7.39（d，2H），3.94（s，3H）。

（3） 2，5-二氯苯甲酸異辛酯（單體b）的合成。

按上述單體a的合成方法，加入異辛醇12.3 g（0.095 mol），三乙胺18 g （0.18 mol），CH2Cl250 mL，冰浴下滴加2，5-二氯苯甲酰氯21 g （0.1 mol），酰氯過(guò)量。其它如（2）的操作，減壓蒸餾得無(wú)色液體（單體b），去掉前餾分得產(chǎn)物25.4 g，收率89%。1H NMR表征結(jié)果（CDCl3）：7.79（s，1H），7.39（s，2H），4.27（dd，2H），1.71（m，1H），1.41（m，8H），0.92（m，6H）。

1.4聚合

均聚：在手套箱中，往單口瓶中依次加入0.13 g （1 mmol） NiCl2·6H2O，2.01 g （31 mmol）Zn粉，1.57 g （6 mmol） PPh3，0.15 g （1 mmol） NaΙ，15 mL DMF，電熱套升溫至50℃，1 min內(nèi)出現(xiàn)深紅色，再加入10 mmol單體a或單體b，于80℃反應(yīng)24 h。待反應(yīng)完畢，加入20 mL氯仿（CHCl3），抽濾除去過(guò)量的Zn粉，后滴入200 mL甲醇使聚合物沉淀，氯仿深解，甲醇沉淀，反復(fù)3次。最后于80℃真空干燥箱中干燥。由單體a聚合得到的均聚物A在室溫下為白色粉末，而由單體b聚合得到的均聚物B在室溫下呈粘稠狀。

共聚：合成工藝同均聚，單體總加入量仍為10 mmol，其中投料時(shí)單體a與單體b的物質(zhì)的量之比（簡(jiǎn)稱為投料比）分別為3∶1，1∶1，1∶3。

1.5水解

將0.1 g均聚物或共聚物加入到8 g二氧六環(huán)中，磁力攪拌，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH深液10 g，85℃下水解一定時(shí)間后倒入稀鹽酸深液中，離心沉淀，水洗至中性，過(guò)濾，真空干燥箱中80℃干燥。

1.6測(cè)試與表征

1H NMR表征：400 MHz，CDCl3或二甲基亞砜（DMSO）為深劑，TMS 為內(nèi)標(biāo)；

FTΙR表征：采用KBr壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1；

Tg通過(guò)DSC測(cè)定，二次升溫，升降溫速率10℃/min；

分子量通過(guò)GPC測(cè)定，以單分散聚苯乙烯為標(biāo)樣，CHCl3為流動(dòng)相，流速0.6 mL/min，采用示差折光檢測(cè)器；

深解性實(shí)驗(yàn)：室溫下，將0.05 g合成的聚合物加入到含有1 mL深劑的離心管中，超聲15 min，觀察其深解情況，所用深劑包括丙酮，四氫呋喃（THF），DMF，甲苯，DMSO，N-甲基吡咯烷酮（NMP），CHCl3。

2　結(jié)果與討論

2.1合成及表征

（1）合成反應(yīng)原理。

單體a，b合成及其共聚的反應(yīng)式如圖1所示。

圖1　單體a，b的合成及共聚反應(yīng)式

單體合成過(guò)程中，2，5-二氯苯甲酸首先與SOCl2?；倥c醇酯化，所得產(chǎn)物收率均在90%左右。1H NMR和氣相色譜-質(zhì)譜表明單體純度在99%以上。Ni/Zn催化體系要求嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧條件，高純度單體是制備高分子量聚合物的關(guān)鍵。

（2）分子量及Tg。

在反應(yīng)溫度80℃下，側(cè)基含吸電子基如酯基的二氯芳烴通過(guò)Ni催化耦合都能得到一定分子量的聚合物［8］。均聚物A，B和共聚物的GPC測(cè)試結(jié)果及Tg如表1所示。由表1可以看出，均聚物A的數(shù)均分子量為8 630，均聚物B的數(shù)均分子量為6 190，均具有一定的成膜性。由于側(cè)基空間位阻和柔順性的不同，兩種均聚物的Tg差別較大，均聚物A的Tg較高，為130℃；而均聚物B的側(cè)基是柔性的，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起到了增塑劑的作用，使均聚物B的Tg下降，為-7.7℃，在室溫下為粘稠狀。

表1　均聚物A，B和共聚物的GPC測(cè)試結(jié)果及Tg

對(duì)于該催化體系，由于側(cè)基空間位阻不同，單體的反應(yīng)活性會(huì)有差異［9］。將單體a，b按投料比3∶1，1∶1和1∶3分別進(jìn)行共聚，并對(duì)制得的3種共聚物進(jìn)行了1H NMR分析，圖2是單體a，b投料比為1∶1的共聚物的1H NMR譜圖。由圖2可以看出，譜圖中峰1與峰2的積分面積比為2∶3，說(shuō)明單體按投料比進(jìn)行了共聚（從另兩種共聚物的1H NMR譜圖也看出單體按投料比3∶1和1∶3進(jìn)行共聚），這表明側(cè)基位阻的差異對(duì)共聚物組成影響不大。另外，DSC測(cè)試結(jié)果表明共聚物的Tg介于均聚物A，B的Tg之間，只有一個(gè)Tg，也說(shuō)明單體a，b可以進(jìn)行共聚。

圖2　單體a，b投料比為1∶1的共聚物的1H NMR譜圖

由于均聚物A和均聚物B的Tg相差較大，故可以通過(guò)共聚來(lái)調(diào)控所得產(chǎn)物的Tg，共聚物的Tg與均聚物Tg、組成、序列分布等因素有關(guān)［10］。圖3是不同單體投料比的共聚物的Tg。從圖3可以看出，共聚物的Tg在-7.7～130℃之間呈“S”形作非線性變化。Gordon-Taylor公式和Fox公式被廣泛用于非晶無(wú)規(guī)共聚物中，Gordon-Taylor公式只適用于描述線性或非常接近于線性的單調(diào)型的Tg-組成關(guān)系曲線，而Fox公式未考慮二元組序列對(duì)共聚物Tg的影響。從圖3可以看出，在前半段，共聚物Tg與Fox方程結(jié)果比較相近，后半段與Gordon-Taylor方程結(jié)果比較相近，暫無(wú)可靠的方程可以完全描述該共聚物Tg-組成關(guān)系曲線。這與共聚物的序列結(jié)構(gòu)有關(guān)，比如完全無(wú)規(guī)、嵌段等?？紤]到單體a比單體b的反應(yīng)活性高，所得共聚物可能存在微嵌段結(jié)構(gòu)。

圖3　共聚物的Tg-組成關(guān)系曲線

基于單體投料比為1∶1共聚物的Tg為87.7℃，滿足一般塑料材料的使用溫度要求，因此在后述的深解性和水解實(shí)驗(yàn)中均采用單體投料比為1∶1的共聚物。

2.2溶解性

兩種均聚物及其共聚物的深解性如表2所示。由表2可以發(fā)現(xiàn)，均聚物A室溫下只能深解在氯代烴如CHCl3中，80℃下也只能深解在NMP中；而均聚物B室溫下能深解在THF，DMF，甲苯，NMP，CHCl3等有機(jī)深劑中，相比于均聚物A，均聚物B在引入大支鏈側(cè)基后，具有更多的構(gòu)象熵，可大大提高聚合物的深解性。共聚物的深解性與均聚物B的深解性相同，側(cè)鏈異辛酯基的存在可提高共聚物的深解性。為了驗(yàn)證共聚物不是均聚物A和均聚物B的共混物，將一定量的共聚物深解在定量的THF中，發(fā)現(xiàn)無(wú)不深物，得到澄清深液；另外為了排除在THF中均聚物B對(duì)均聚物A可能存在的增深作用，首先將一定量的均聚物B深解在定量的THF中，再加入一定量的均聚物A，發(fā)現(xiàn)均聚物A不深，最終得白色渾濁液。這也說(shuō)明共聚產(chǎn)物是共聚物而非共混物。

表2　均聚物A，B和共聚物的溶解性

2.3水解及表征

共聚物的水解反應(yīng)式如圖4所示（圖中R1和R2同圖1）。堿性水解時(shí)，酯水解的步驟是親核試劑OH-離子進(jìn)攻羰基碳生成四面體中間體，相應(yīng)羰基碳由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化，圖4中R2的空間效應(yīng)愈大，愈不利于中間體的生成，酯的水解速率就愈小。

圖4　共聚物的水解反應(yīng)式

首先利用FTΙR對(duì)均聚物A的水解情況進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，均聚物A側(cè)鏈酯基中的-CH3最強(qiáng)特征吸收峰在2 948 cm-1處，水解15 min后，該處吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，30 min后該處吸收峰完全消失，同時(shí)酯基上的羰基吸收峰也從1 724 cm-1移動(dòng)到1 694 cm-1處，該處對(duì)應(yīng)羧基上的C=O吸收峰，說(shuō)明在該條件下，均聚物A已完全水解。另外完全水解后的均聚物A的深解性也完全改變，室溫可深解在DMSO中，但不能深解在CHCl3中。

圖5　不同水解時(shí)間下均聚物A的FTΙR譜圖

由上述可知，均聚物A的水解速率非常快，30 min內(nèi)已水解完全，在如此短的時(shí)間內(nèi)考察其水解速率可能會(huì)存在較大誤差，而實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)均聚合物B的水解速率較慢，故對(duì)其水解率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)進(jìn)行了考察。

側(cè)鏈酯基的水解對(duì)主鏈苯環(huán)上的C-H鍵沒(méi)有影響，即結(jié)構(gòu)單元上的苯環(huán)Ar-H鍵是相對(duì)不變的，而隨著水解的進(jìn)行，均聚物B側(cè)鏈酯基上的烷基會(huì)逐漸減少，相對(duì)減少量可間接通過(guò)FTΙR譜圖中的側(cè)鏈烷烴C-H鍵吸光度與主鏈Ar-H鍵吸光度的比值來(lái)表征，吸光度的測(cè)量采用峰面積積分法［11］。均聚物B的水解率按式（1）進(jìn)行計(jì)算。

水解率=［1-（m/n）］×100% （1）

式（1）中，n=A（0）C-H/A（0）Ar-H，m=A（t）C-H/A（t）Ar-H，A（0）為聚合物水解前FTΙR譜圖中對(duì)應(yīng)鍵的吸光度，A（t）為水解時(shí)間t小時(shí)后對(duì)應(yīng)鍵的吸光度。

不同水解時(shí)間下均聚物B的水解率如圖6所示。由圖6可以看出，在0.5 h內(nèi)，均聚物B水解率為1.2%，在一定的誤差范圍內(nèi)可視為幾乎不水解，1 h后水解率也只有5.8%，前期水解非常慢。而隨著水解的進(jìn)行，均聚物B的水解率大大提高，水解3 h時(shí)，水解率可達(dá)85.7%，但后期水解速率又變慢，7 h時(shí)水解率為96.6%，再繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間至12 h后，水解率為99.8%，幾乎全部水解。

圖6　不同水解時(shí)間下均聚物B的水解率

基于均聚物A和均聚物B水解速率的巨大差異，以單體投料比為1∶1的共聚物為例，采用相同水解條件，考察其水解特性。由于兩種結(jié)構(gòu)單元的側(cè)基特征吸收峰存在重疊，無(wú)法用FTΙR表征，故采用1H NMR進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示。

圖7　不同水解時(shí)間下共聚物的1H NMR譜圖

由圖7可以看出，共聚物的水解特性與均聚物的完全不同，由于主鏈上兩種基團(tuán)互相影響，水解30 min后，δ=3.72處的-CH3并沒(méi)有完全消失；相反，受臨近已水解成-COOH的甲酯基的影響，δ=4.02處異辛酯基開始部分水解，即甲酯的存在一定程度上促進(jìn)了異辛酯基的水解。水解60 min時(shí)，-CH3對(duì)應(yīng)的峰消失，表明甲酯已全部水解，此時(shí)主鏈上只剩余一定量的異辛酯基未水解。水解75 min后，共聚物已幾乎全部水解，其水解速度遠(yuǎn)快于均聚物B。

3　結(jié)論

（1）通過(guò)Ni/Zn催化體系得到了側(cè)基分別為甲酯基和異辛酯基的聚對(duì)苯撐均聚物及其共聚物，雖然兩種不同單體的側(cè)基空間位阻不同，反應(yīng)難易程度不同，但兩種單體卻能按投料比進(jìn)行共聚，說(shuō)明側(cè)基位阻的差異對(duì)共聚物組成影響不大，并且共聚物的Tg可通過(guò)單體投料比進(jìn)行調(diào)控。

（2）相對(duì)于均聚物A，由于均聚物B中異辛酯基具有更多的構(gòu)象熵，其在有機(jī)深劑中的深解性大大提高，共聚物具有與均聚物B相同的深解性。通過(guò)考察單體投料比為1∶1的共聚物在THF中的深解性也證明所得產(chǎn)物為共聚物而非各自均聚物的共混物。

（3）在一定的水解條件下，側(cè)基為甲酯基的聚對(duì)苯撐在30 min內(nèi)可完全水解，而側(cè)基為異辛酯基的聚對(duì)苯撐在該時(shí)間內(nèi)幾乎不水解，完全水解需12 h。

（4）在相同條件下，單體投料比為1∶1的共聚物水解75 min后，側(cè)鏈幾乎全部水解為羧基，相比于側(cè)基為異辛酯基的聚對(duì)苯撐的水解速率大大提高。

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塑料回收技術(shù)再上新臺(tái)階貢獻(xiàn)環(huán)保事業(yè)

塑料回收行業(yè)歷來(lái)就承受著巨大的壓力，因?yàn)樗c環(huán)保事業(yè)有著剪不斷理還亂的關(guān)系，為突破企業(yè)困局，求得生存與發(fā)展，于2016年4月在上海舉辦的CHΙNAPLAS 2016國(guó)際橡塑展將組織超過(guò)150家展商展示先進(jìn)回收科技，展品貫穿回收鏈的每個(gè)環(huán)節(jié)，如分選、撕碎、清洗、脫水、干燥和造粒等。為方便觀眾采購(gòu)有關(guān)技術(shù)，主辦方更特別設(shè)立“回收再生科技專區(qū)”。

技術(shù)創(chuàng)新高效回收利用

目前不少企業(yè)采取“低成本”戰(zhàn)略，通過(guò)大規(guī)模生產(chǎn)、攤薄成本，從而獲取生存空間。但是若遇上再生料市場(chǎng)容量萎縮的情況，就會(huì)陷入困境。事實(shí)上，工欲善其事，必先利其器。要生產(chǎn)出有競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)品，必須依靠先進(jìn)的技術(shù)和設(shè)備。企業(yè)需要提高廢塑料再生加工過(guò)程的自動(dòng)化水平，提升效率，提高產(chǎn)品質(zhì)量，才能贏得市場(chǎng)。

廢舊塑料在造粒前要經(jīng)過(guò)預(yù)處理，主要包括分類、清洗、破碎和干燥等。中國(guó)塑協(xié)塑料再生利用專委會(huì)會(huì)長(zhǎng)寧紅濤指出，開發(fā)適合于各種廢舊混合塑料的自動(dòng)化分類分離裝備，是未來(lái)最重要的研究方向之一，以此解決傳統(tǒng)靠人工和化學(xué)分離而造成的低效率和高污染的問(wèn)題。目前市場(chǎng)上已經(jīng)有許多新技術(shù)可供選擇。在CHΙNAPLAS 2016的“回收再生科技專區(qū)”上，總部位于挪威的陶朗分選技術(shù)（廈門）有限公司，將展出其AUTOSORT自動(dòng)分選機(jī)。據(jù)介紹，這是一個(gè)多功能的分選系統(tǒng)，能夠同步根據(jù)材質(zhì)和顏色信息，從混合廢料、單一廢料、包裝垃圾、廢紙和生活垃圾中分選出有價(jià)值的材料。AUTOSORT功能包括進(jìn)料的統(tǒng)計(jì)確認(rèn)、內(nèi)部維修以及閥單元的控制功能，可在多種分辨率階段根據(jù)不同物料的細(xì)微性進(jìn)行分選，最高精度可達(dá)2.5 mm。

破碎，也是關(guān)鍵的步驟。蘇州大云塑料回收輔助設(shè)備有限公司將展出其DYSSG管材撕碎和破碎機(jī)組。該機(jī)組可用于直徑1 200 mm的PE，PP，PVC管材的撕碎作業(yè)，長(zhǎng)度達(dá)3～6 m的管材可直接破碎，無(wú)需分割，其轉(zhuǎn)速緩慢運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)。將各種管材放入水平的喂料槽中，喂料槽自動(dòng)關(guān)閉，通過(guò)液壓推進(jìn)將管材推向軸中心進(jìn)行破碎。撕碎后的材料通過(guò)輸送機(jī)，送入破碎機(jī)進(jìn)行二次破碎，完成需要的破碎顆粒直徑。

在塑料回收設(shè)備領(lǐng)域，業(yè)界對(duì)于奧地利埃瑞瑪?shù)脑O(shè)備并不陌生，其裝備高端創(chuàng)新，在市場(chǎng)上有獨(dú)到的優(yōu)異之處。據(jù)悉，該公司推出了帶有三重排氣的新一代塑料再生設(shè)備--ΙNTAREME?TVEplus?，憑借出色的排氣及過(guò)濾性能，該設(shè)備可完成同類設(shè)備無(wú)法達(dá)到的應(yīng)用，如對(duì)于重度印刷膜、復(fù)合膜、鍍鋁膜等生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢塑料，清洗后仍然帶有高雜質(zhì)的、來(lái)自于生活中收集的廢塑料等，最終再生粒子的質(zhì)量可重新達(dá)到吹膜拉膜的質(zhì)量水平，而該設(shè)備將在奧利地專區(qū)展出。

產(chǎn)品升級(jí)實(shí)施差異化戰(zhàn)略

再生塑料行業(yè)同質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)嚴(yán)重，轉(zhuǎn)型發(fā)展、產(chǎn)品升級(jí)已成為企業(yè)走出困境的必行之路。不僅僅是對(duì)廢料進(jìn)行加工、造粒，而且要將再生物料做成制品，相對(duì)而言，這類將廢塑料制品化的企業(yè)往往有更大的抗壓能力。

在紡織、汽車、食品及飲料包裝、電子等領(lǐng)域都能夠看到再生塑料的身影，可以選擇的制品種類很多。例如，木塑復(fù)合材料（WPC）集木材和塑料的優(yōu)點(diǎn)于一身，屬于環(huán)保產(chǎn)品，應(yīng)用廣泛，市場(chǎng)前景廣闊。在“回收再生科技專區(qū)”，張家港聯(lián)冠環(huán)保科技有限公司將展出其垃圾回收廢雜料托盤生產(chǎn)線，該項(xiàng)目為共擠出和壓制成型的新技術(shù)和生產(chǎn)工藝，規(guī)避了現(xiàn)有WPC工藝的大多數(shù)缺點(diǎn)。聯(lián)冠環(huán)保，集機(jī)械、制品、工藝于一體，成功開發(fā)出高速回料、填料設(shè)備，木塑新型材料生產(chǎn)線，PE/PP/PET有水清洗線等一批環(huán)保設(shè)備；同時(shí)通過(guò)對(duì)回收廢料進(jìn)行改性造粒，與廢棄的木料、稻糠、秸稈等有機(jī)結(jié)合，生產(chǎn)出用于園林景觀、室內(nèi)外裝飾裝潢的可循環(huán)再利用綠色環(huán)保木塑制品。

在“回收再生科技專區(qū)”現(xiàn)場(chǎng)，觀眾們還可以觀摩和深入了解以下展品：廣東華星塑料機(jī)械有限公司的三合一膜料回收擠出造粒機(jī)組，該機(jī)組針對(duì)高效高速回收低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，PP廢薄膜擠出造粒而研制，集原材料的輸送、粉碎、擠出造粒于一機(jī)；世林機(jī)械有限公司的塑料回收再生機(jī)，特別設(shè)計(jì)用來(lái)回收PE及PP包裝材料；張家港市普瑞塑料機(jī)械有限公司的ML75薄膜回收造粒機(jī)。此外，美國(guó)國(guó)家回收技術(shù)公司也將參與其中。

塑料回收再用，是一項(xiàng)利于環(huán)保的事業(yè)，多年來(lái)為我國(guó)的塑料資源再生、生態(tài)環(huán)境做出了卓越的貢獻(xiàn)。2016年，依然將是機(jī)遇與挑戰(zhàn)共存。業(yè)者需要做的是尋求更加強(qiáng)有力的技術(shù)支持，大力挖掘潛在市場(chǎng)。

（工程塑料網(wǎng)）

Synthesis and Hydrolysis of Poly（p-phenylene）s with Ester Pendant Groups

Mao Danbo， Wang Yuechuan
（College of Polymer Science & Engineering， State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China）

Taking two ester substituted 2，5-dichlorobenzoates（substituent：methyl，iso-octyl） made by self as monomers，the poly（p-phenylene）s with methyl ester or iso-octyl ester pendant group and their copolymer were synthesized with Ni-catalyzed /Zn-mediated system. The molecular weight and glass transition temperature （Tg） of the three kinds of polymers were characterized by GPC and DSC，their solubility in organic solvents were also tested. The results show that poly（p-phenylene） homopolymers and copolymer with a certain molecular weight were obtained through Ni-catalyzed/Zn-mediated system，and also the two monomers are copolymerized on the basis of charge ratio. By adjusting different monomer charge ratios，Tgof the copolymer can be tuned from -7.7℃to 130℃，when the charge ratio is 1∶1（mole ratio），Tgof the copolymer is 87.7℃. The solubility in organic solvents are greatly enhanced by introducing bulky iso-octyl ester pendant group into poly（p-phenylene）. Moreover，the hydrolysis characteristics of ester pendant groups are different because of steric hindrance，and the hydrolyses of the homopolymers were investigated in a certain alkaline condition. The homopolymer with methyl ester pendant group is absolutely hydrolyzed in 30 min while the homopolymer with isooctyl-ester pendant group is almost not，in contrast，it took 12 h for the latter to finish the hydrolysis. Besides，the hydrolysis experiment of the copolymer with charge ratio being 1∶1 was done，it is found that the hydrolysis is completed in 75 min under same conditions. The presence of the carboxyl groups after hydrolysis provide the reactive points for subsequent modifications such as cross-linking.

poly（p-phenylene）s；copolymerization；ester pendant group；hydrolysis

O632.7

A

1001-3539（2016）03-0012-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.03.003

聯(lián)系人：王躍川，教授，主要從事光電高分子研究

2015-11-18