劉華僑，鄭昆，顧培霜（特拓（青島）輪胎技術(shù)有限公司，山東 青島 266000）

SL-3005與RA-65間甲黏合體系最優(yōu)用量研究

劉華僑，鄭昆，顧培霜（特拓（青島）輪胎技術(shù)有限公司，山東 青島 266000）

在間甲黏合體系的配合中，對樹脂型直接黏合體系進(jìn)行理論研究與計算，并設(shè)計相關(guān)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，得出了間甲黏合體系在配方設(shè)計中的理論最優(yōu)區(qū)間，解決了配方設(shè)計中對于微量黏合劑用量必須通過大量配比實(shí)驗(yàn)得出的問題。

間甲黏合體系；黏合機(jī)理；理論用量；綜合物理機(jī)械性能

目前，輪胎工業(yè)用黏合體系主要選用間甲體系或間甲白體系，以增強(qiáng)橡膠與纖維織物等骨架材料間的黏合力。通常，這種黏合體系是在混煉時隨其它助劑一起直接加入到膠料中，又稱為添加型直接黏合體系[1]。黏合體系由間苯二酚給予體（亞甲基受體）和亞甲基給予體兩部分組成。在硫化溫度下，生成具有繼續(xù)反應(yīng)能力的黏合樹脂，這種樹脂可同時發(fā)生兩種反應(yīng)：一種是與簾線間的以化學(xué)鍵和分子間力雙重作用的黏合反應(yīng)。 另一種是與橡膠大分子鏈雙鍵進(jìn)行的硫化反應(yīng)[2]。

1 黏合機(jī)理

1.1 間甲黏合機(jī)理

圖1 SL-3005黏合樹脂（間苯二酚給予體）

SL-3005分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

SL-3005樹脂是間苯二酚及苯乙烯與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物?；钚曰鶊F(tuán)間發(fā)生預(yù)縮合反應(yīng)，如圖2、3、4所示。

1.2 間甲黏合體系配比的理論計算

圖2 間苯二酚樹脂生成反應(yīng)[3]

圖3 六亞甲基蜜胺（RA65）

在間苯二酚-蜜胺樹脂的生成反應(yīng)中，由于SL-3005預(yù)先與甲醛和苯乙烯反應(yīng)制備復(fù)合物[4]，因此并不能發(fā)生如圖4所示的理想間苯二酚-蜜胺反應(yīng)。RA-65中的間苯二酚參與樹脂生成反應(yīng)的活性基數(shù)量為2（初始值為3）。

圖4 間苯二酚-蜜胺樹脂的生成反應(yīng)

因此理論上間苯二酚-蜜胺樹脂的反應(yīng)摩爾比為：

間苯二酚：六甲基蜜胺=1:2

本公司實(shí)際生產(chǎn)配方表中所用間苯二酚給予體為SL-3005，亞甲基給予體使用RA-65（六甲氧基甲基蜜胺復(fù)合物）。因此為達(dá)到最優(yōu)的黏合效果，配方設(shè)計中，SL-3005與RA-65的反應(yīng)基團(tuán)應(yīng)滿足完全反應(yīng)。由成分配比可得。

N=127～279（R為氫或烷基或苯乙烯）

由上式可得理想反應(yīng)的最優(yōu)配比隨N的變化為：

（SL-3005）/（RA-65）=（1/2.9）～（1/6.5）

隨著黏合樹脂中苯乙烯的反應(yīng)含量，N的取值從127～279變化。

2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

2.1 試驗(yàn)原材料

試驗(yàn)用原材料如表1所示。

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

門尼黏度儀EKT-2001M，曄中科技;流變儀EKT-2000S，曄中科技；萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，曄中科技TS-2000；恒溫老化箱，高鐵。

表1 試驗(yàn)用原材料

2.3 試驗(yàn)方案

本次試驗(yàn)設(shè)計的配方的基體膠、補(bǔ)強(qiáng)填充劑、硫化體系以及功能填料均相同，只改變間苯二酚黏合樹脂與RA-65的配比用量，具體變量如表2所示。

2.3.1 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

間甲黏合體系比例分配如表3所示。

表2 試驗(yàn)方案

表3 間甲黏合體系比例

圖5 門尼焦燒對比

其中方案4、5、6是在2的基礎(chǔ)上等比例增加SL3005/RA-65用量20%、50%、100%，所得試驗(yàn)測試結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，方案1、2、3中隨著RA-65用量的增大門尼焦燒變短，這是因?yàn)閷τ诖渭谆o予體RA-65來說，一般在130 ℃左右即會導(dǎo)致提前釋放出大量的亞甲基給予體，使得膠料發(fā)生早期樹脂化反應(yīng)，影響膠料的焦燒安全性。對于方案4、5、6來說，在方案2的基礎(chǔ)上等比例增加SL-3005和RA-65的含量，進(jìn)一步加劇了早期樹脂化反應(yīng)，門尼焦燒進(jìn)一步變短。

黏合體系在硫化溫度下生成具有繼續(xù)反應(yīng)能力的黏合樹脂，這種樹脂一方面進(jìn)行與簾線間的以化學(xué)鍵和分子間力的黏合反應(yīng)，另一方面進(jìn)行與橡膠大分子鏈雙鍵進(jìn)行的硫化反應(yīng)，如圖6所示。

圖6 黏合體系與橡膠大分子鏈雙鍵進(jìn)行的硫化反應(yīng)

黏合體系與硫化體系在150 ℃的硫化溫度下與橡膠活性基團(tuán)同時進(jìn)行硫化反應(yīng)，致使硫磺硫磺體系硫化速度變慢，t90隨RA-65的增加而延長，同時也驗(yàn)證2.3中對于最優(yōu)配比計算，方案1、2、4、5中RA-65的用量并未足夠與SL-3005完全反應(yīng)（如圖7、圖8所示）。

t10、t50是硫化曲線中對應(yīng)MH@10%與MH@50%的反應(yīng)時間，配方1～6中t10、t50基本不變，說明黏合體系與橡膠大分子鏈進(jìn)行的硫化反應(yīng)對于橡膠強(qiáng)度補(bǔ)強(qiáng)效果微弱，并對流變曲線時間-扭矩的趨勢產(chǎn)生過大影響。因此黏合體系對于起始硫化時間與速度影響不大。

圖7 硫化時間t90對比

圖8 流變性能MH/ML（dN·m）對比

由表5中 10%、50%、100%、200%、300%、拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度等強(qiáng)度測試結(jié)果可以看出，1、2、3與4、5、6兩組方案中，硫化膠的強(qiáng)度測試均隨RA-65的用量增加而下降，這是因?yàn)轲ず象w系的大體型結(jié)構(gòu)與橡膠分子鏈間形成的硫化結(jié)構(gòu)比硫磺體系弱，而隨著黏合體系理論反應(yīng)量的增加，硫化網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)薄弱應(yīng)力點(diǎn)，導(dǎo)致在應(yīng)力作用下，強(qiáng)度下降。

黏合體系對于橡膠與聚酯簾線黏合作用的影響由表4中H抽出數(shù)據(jù)可以得出如圖9的折線圖。

由圖9可以看出方案1、2、3中隨著RA-65用量的增加，橡膠與聚酯簾線的黏合力增大，但是在以方案2為基礎(chǔ)等比例增大的4、5、6方案中，黏合力同樣隨RA-65用量的增加而增大。然而方案2與4相比，4的RA-65用量比2大，但黏合力卻比2小，這是因?yàn)殚g苯二酚-蜜胺的生成反應(yīng)隨間苯二酚用量的增大，消耗更多的蜜胺亞甲基，使得間苯二酚-蜜胺樹脂能夠參與橡膠分子鏈硫化反應(yīng)的活性基團(tuán)數(shù)量減少，如圖10所示。

表4 物理性能測試

圖9 各配方體系H抽出力性能對比圖

2.3.2 黏合體系對于橡膠老化性能的影響

黏合體系對于橡膠熱老化性能的影響如表5所示。從方案1、2、3與4、5、6兩組老化試驗(yàn)可以看出，黏合體系與橡膠分子鏈的硫化網(wǎng)絡(luò)的耐老化性能存在一個中間值，這是因?yàn)殚g苯二酚與亞甲基給予體隨配比量的不同，間苯二酚-蜜胺樹脂形成不同的結(jié)構(gòu)：

圖10 間苯二酚消耗蜜胺活性基團(tuán)反應(yīng)

表5 老化性能測試

（1）間苯二酚過量時生成以間苯二酚為中心的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

（2）間苯二酚與亞甲基給予體配比完全可符合最大黏合力時，主要生成線性結(jié)構(gòu)。

（3）間苯二酚與亞甲基給予體位于中間值時，生成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

且三種結(jié)構(gòu)與橡膠分子鏈形成的硫化結(jié)構(gòu)中，耐老化性能存在以下關(guān)系：

互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)>網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)>線性結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

（1）橡膠配方中，間甲黏合體系在不同配合用量及配比關(guān)系下，生成的活性基團(tuán)存在三種不同的特征結(jié)構(gòu)，線性結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（2）不同的特征結(jié)構(gòu)對黏合作用效果不同，線性結(jié)構(gòu)＞網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)＞互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（3）不同的特征結(jié)構(gòu)對耐老化性能的影響，互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)＞網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)＞線性結(jié)構(gòu)。

[1] 陳琪.天然橡膠與鍍鋼絲黏合性能及其機(jī)理的研究[D].青島科技大學(xué).2012.

[2] 王宇翔,羅之祥,徐炳強(qiáng).國產(chǎn)間苯二酚-甲醛樹脂的性能研究[J].輪胎工業(yè).2004.9.545～546.

[3] 韋園思.酸性離子樹脂催化間二過氧化氫異丙苯分解制備間苯二酚的研究[D].北京化工大學(xué)，2011.

[4] 馬明強(qiáng).子午線輪胎中的鋼絲簾線/橡膠界面結(jié)構(gòu)及其動態(tài)演變[D].青島科技大學(xué)， 2013. (R-01)

Research of the optimal dosage of the glue system between SL3005 and RA – 65

TQ322

1009-797X(2016)01-0016-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.01.003

劉華僑（1989-），男，配方工程師，碩士，2014年畢業(yè)于青島科技大學(xué)，現(xiàn)主要從事輪胎配方開發(fā)及相關(guān)性能測試工作。

2015-08-25