黃政宇，李濤

(湖南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410082)

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超高性能混凝土基體中氯離子結(jié)合特性的研究

黃政宇，李濤

(湖南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410082)

從測試方法、養(yǎng)護條件、氯離子含量、摻合料品種等方面研究采用模擬海水拌合的超高性能混凝土基體氯離子的結(jié)合特性。試驗結(jié)果表明：由于高溫使UHPC基體中Friedel鹽分解，試樣干燥溫度為100 ℃時的自由氯離子含量比50 ℃的高；早期高溫濕養(yǎng)降低了最終UHPC基體中氯離子的結(jié)合；隨著齡期的增長，氯離子的結(jié)合逐漸增大；且氯離子的含量越高，氯離子的結(jié)合度也越大；摻合料的組成方面，硅灰的加入降低了C-S-H凝膠的鈣硅比值及基體的pH值、稀釋了鋁酸三鈣而降低UHPC基體中氯離子的結(jié)合；粉煤灰中較高含量的氧化鋁促進了UHPC基體中氯離子的結(jié)合；偏高嶺土富含的氧化鋁與氯離子可以加速反應生成Friedel鹽，從而促進UHPC基體中氯離子的結(jié)合。

超高性能混凝土基體；氯離子結(jié)合；硅灰；粉煤灰；偏高嶺土

超高性能混凝土(UHPC：ultra high perfor-mance concrete)是一種高強度、高韌性、低孔隙率的水泥基材料，它通過提高組分的細度和活性，不使用粗骨料，使材料內(nèi)部的孔隙減到最少[1]。且其內(nèi)部毛細孔不連通，相比普通混凝土具有更好的耐久性。氯離子是加速鋼筋銹蝕的主要影響因素，也是影響鋼筋混凝土耐久性的一個重要因素。地球上有97.5%的水以海水的形式存在，在一些缺乏淡水資源的沿海、海島等地區(qū)基礎建設中，如果利用海水作為混凝土的拌合用水，可以充分利用水資源。本文從測試方法、養(yǎng)護條件、氯離子含量、摻合料品種等方面進行試驗研究，探究模擬海水拌合的超高性能混凝土基體氯離子的結(jié)合特性，為后續(xù)用海水拌合的超高性能混凝土中鋼筋銹蝕的研究做準備。氯離子在混凝土中主要以3種形式存在[2]：第1種是化學結(jié)合的氯離子，即氯離子與水泥熟料中的C3A 直接反應生成低溶性的單氯鋁酸鈣3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O, 即所謂的Friedel鹽；另一種是物理吸附的氯離子，即氯離子被膠凝材料的水化產(chǎn)物如C-S-H相、AFt相等不可逆吸附；第3種是游離形式的氯離子，主要存在混凝土的孔隙中。

1　實驗

1.1原材料

水泥，P.O.42.5級普通硅酸鹽水泥；硅灰，淺灰色粉末,呈球型，平均粒徑88 nm；粉煤灰，I級粉煤灰，灰色粉末；偏高嶺土，白色粉末，平均粒徑1.8 μm；石英粉，白色粉末，平均粒徑為50.2 μm，密度為2.626 g/cm3；石英砂，粒徑560～900 μm；減水劑，聚羧酸高效減水劑，含固量40%，減水率大于30%；蒸餾水；NaCl,分析純。試驗原材料化學成分見表1。

1.2試驗方案

以A配比UHPC基體作為基本組成，其他配比UHPC基體的變化相對A配比，主要是部分摻合料組成的相互取代。由于硅灰的高需水性和粉煤灰量過多引起的最緊密堆積的偏離，導致相同流動性條件下配比C和D的水膠比增加。減水劑的摻量為膠凝材料質(zhì)量的2%；試驗用水為NaCl配制的水溶液，以模擬海水中氯離子濃度3.0%為基準，分別用蒸餾水配制0.5%，1.0%，2.0%，3.0%，5.0%的氯離子溶液作為水的組分參與每個配比的水化反應；其中w/c為水與膠凝材料的質(zhì)量比；以字母加氯離子濃度的形式命名，如A0.5表示為以0.5%的氯離子溶液配制的A配比UHPC基體，B+配比是在B配比的基礎上偏高嶺土取代部分水泥的UHPC基體，具體見表2。

表1　原材料化學組成Table 1 Chemical composition of materials　%

表2　實驗配合比設計Table 2 Designed mixing proportion

1.3試驗方法

試件成型后，將其放入標準養(yǎng)護室(20±2 ℃)進行養(yǎng)護，在特定的齡期進行取樣測試。為了測定超高性能混凝土基體中氯離子的結(jié)合度，須測定自由氯離子含量和總氯離子含量?；炷量偮入x子含量測定方法一般采用酸溶萃取法，自由氯離子含量測定方法一般采用水溶萃取法，其詳細的操作與分析步驟參照國家交通部標準JTJ270—98《水運工程混凝土試驗程》[3]進行。

本文采用電位滴定法測定UHPC基體中氯離子的含量，選用上海雷磁儀器廠ZDJ-4B自動電位滴定儀，如圖1所示。在取樣測試過程中，參考余紅發(fā)[4]對標準的部分內(nèi)容進行了調(diào)整，提高了測試精度。主要改變之處:1)將篩孔由0.63 mm改為0.075 mm；2)采用0.000 1 g的分析天平；3)將混凝土樣品數(shù)量由10～20 g改為2 g； 4)萃取溶液由200 mL改為100 mL；5)混凝土試樣的干燥溫度由100 ℃改為50 ℃，因為干燥溫度過高會促使C3A與氯離子結(jié)合生成的Friedel鹽分解，Roberts等[5-6]研究發(fā)現(xiàn)干燥溫度大于70 ℃會造成Friedel鹽的大量分解。為此，對比不同干燥溫度的分析測試結(jié)果，如圖2所示為A配比UHPC基體在3 d齡期取樣后，在50 ℃和100 ℃干燥溫度下測定的自由氯離子含量的對比圖，從圖2可知，在總氯離子含量一定時，干燥溫度在100℃測得的自由氯離子含量明顯比50℃的高，這可能是Friedel鹽的分解造成。氯離子含量和氯離子結(jié)合度分別按以下公式計算：

1)氯離子含量計算公式：

2)氯離子結(jié)合度計算公式：

圖1　全自動電位滴定儀Fig.1 Fully automatic potentiometric titration

其中：C為氯離子濃度，mg/g；Cf為自由氯離子濃度，mg/g；Cz為總氯離子濃度，mg/g；C0為全自動滴定儀的讀數(shù)，mol/l；n為每次測定所取氯離子溶液的滴數(shù)；V為UHPC基體樣品配制的溶液體積,ml；M為UHPC基體樣品的質(zhì)量,g；β為氯離子結(jié)合度。

圖2　干燥溫度對3 d齡期UHPC基體自由氯離子含量的影響Fig.2 Effect of dry temperature on free chloride content of UHPC matrix at age of 3 d

2　結(jié)果與討論

2.1養(yǎng)護條件對UHPC基體氯離子結(jié)合特性的影響

2.1.1齡期

隨著水化反應的進行，氯離子不斷與膠凝材料中的C3A發(fā)生化學反應生成Friedel鹽，與水化產(chǎn)物C-S-H相、AFt相發(fā)生物理吸附形成物理結(jié)合氯離子。從圖3可知，隨著齡期的增長，UHPC基體的氯離子結(jié)合度隨總氯離子含量的增大而增長，3～7 d時增長最快，在28 d時基本達到穩(wěn)定，此時UHPC基體中膠凝材料的水化基本完成。

2.1.2早期高溫濕養(yǎng)

為了使UHPC基體中硅灰充分的發(fā)揮火山灰效應，往往在其早期的水化過程中進行高溫熱水養(yǎng)護[15]。以加鋼纖維的E配比UHPC基體作為研究早期高溫濕養(yǎng)對結(jié)合度的對比組。E配比UHPC基體一部分試件拆模后放入標準養(yǎng)護室(20±2 ℃)中養(yǎng)護，另一部分試件拆模3 d后放入90 ℃的恒溫水浴中濕養(yǎng)72 h，然后再繼續(xù)標準養(yǎng)護。溫度對混凝土中氯離子結(jié)合的影響，日本學者小野秀幸[14]曾將水泥粉末分別置于20,40和70 ℃蒸餾水中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，溶解出的氯離子會越來越多，在70 ℃時可溶性氯鹽含量達到91%到93%；而甄景泰曾對l00 ℃處理過的試樣做XRD分析，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)Friedel鹽的特征衍射峰, 充分說明溫度影響Friedel鹽的穩(wěn)定性。從圖4可以看出，相比常溫養(yǎng)護的3,7和28 d齡期的UHPC基體,加熱養(yǎng)護的UHPC基體總氯子含量在5.33 mg/g時，氯離子結(jié)合度相差較小，總氯離子含量為8.88 mg/g(5.0%占水質(zhì)量) 時相差較大，如圖5所示，在總氯離子含量為5%(占水質(zhì)量)時，常溫養(yǎng)護的UHPC基體氯離子結(jié)合度是加熱養(yǎng)護的2倍左右，原因可能是高溫濕養(yǎng)使Friedel鹽大量分解造成，且養(yǎng)護溫度越高，物理吸附氯離子可能發(fā)生解吸附現(xiàn)象。

圖3　齡期對A配比UHPC基體氯離子結(jié)合度的影響Fig.3 Effect of age on chloride binding of UHPC matrix A

圖4　早期養(yǎng)護溫度對氯離子結(jié)合度的影響Fig.4 Effect of early curing temperature on chloride binding

2.2氯離子含量

隨著UHPC基體中總氯離子含量的增大，氯離子的結(jié)合度也隨之增大，結(jié)合氯離子含量也隨自由氯離子含量的增大而增大。圖6為A配比UHPC基體氯離子含量對氯離子結(jié)合度的影響圖,由圖6可知，隨著氯離子含量的增大，氯離子的結(jié)合度也隨之增大。在3 d齡期時，UHPC基體氯離子結(jié)合度隨著總氯離子含量的增大而增大，但在7和28 d齡期時，UHPC基體氯離子結(jié)合度在總氯離子含量為0.95 mg/g到3.55 mg/g時是增大的，在3.55 mg/g到5.33mg/g時是減小的，大于5.33 mg/g時再逐漸增大。從圖7可知，在齡期為3，7和28 d時，結(jié)合氯離子含量與自由氯離子含量的關系呈正相關，齡期一定時，結(jié)合氯離子隨自由氯離子增大而增大。

圖5　早期高溫濕養(yǎng)對總氯離子含量為5%的UHPC基體氯離子結(jié)合度的影響Fig.5 Effect of early curing temperature on chloride binding dgeree of UHPC matrix of 5%chloride content

圖6　氯離子含量對A配比UHPC基體氯離子結(jié)合度的影響Fig.6 Effect of total chloride content on chloride binding degree in UHPC matrix of A

2.3摻合料品種對氯離子結(jié)合特性的影響

2.3.1硅灰

硅灰富含SiO2,堆積密度和粒徑都很小，在超高性能混凝土中可以起到很好的填充效應、潤滑效應和火山灰效應。對于混凝土中內(nèi)摻硅灰對氯離子結(jié)合特性的影響，許多研究[7-8]發(fā)現(xiàn)硅灰降低了混凝土中氯離子的結(jié)合能力，原因是：硅灰的加入降低了C-S-H凝膠的鈣硅比值及pH值、且稀釋了鋁酸三鈣、但增加C-S-H的含量，造成化學結(jié)合的降低而物理吸附的增加，但物理吸附增加的氯離子量又沒有化學結(jié)合降低的氯離子量多。Page等[9]通過熱重和差熱分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)riedel鹽含量隨硅灰增加而減少，原因是較低pH導致Friedel鹽溶解度增加。圖8為增加硅灰對28 dUHPC基體氯離子結(jié)合度的影響圖，其中C配比是在A配比的基礎上取代水泥而增加硅灰摻量的UHPC基體。由圖8可知，基本配比A的UHPC基體總氯離子含量在0到3.55 mg/g時，氯離子結(jié)合度增大，在3.55 mg/g到5.33mg/g時，氯離子結(jié)合度減小，大于5.33 mg/g時，氯離子結(jié)合度又逐漸增大。原因可能是:總氯離子含量在0到3.55 mg/g時，UHPC基體中水泥和粉煤灰參與了氯離子的結(jié)合，而硅灰減小氯離子的結(jié)合；總氯離子含量在3.55 mg/g到5.33 mg/g時，由于水泥和粉煤灰氯離子結(jié)合達到極限，而硅灰又減小氯離子的結(jié)合，從而總的氯離子結(jié)合度減小；而總氯離子含量在大于5.33 mg/g時，氯離子結(jié)合度再次增大，原因可能是高濃度的氯離子阻礙了Friedel鹽的分解， Friedel鹽的化學分解式如(1)所示：

3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O=3Ca2++

2AlO2-+4OH-+2Cl-+8H2O

(1)

圖7　A配比UHPC基體不同齡期結(jié)合氯離子與自由氯離子的關系Fig.7 Relationship of bound chloride and free chloride in UHPC matrix of A at different age

對于取代水泥增加硅灰含量的C配比UHPC基體氯離子的結(jié)合度，其總氯離子含量在小于3.55 mg/g時，逐漸增大，3.55 mg/g到7.11 mg/g時,逐漸減小，大于7.11 mg/g時,又逐漸增大。其氯離子結(jié)合度隨總氯離子含量的變化曲線與A配比的變化曲線比較一致。從圖8還可知，在總氯離子含量一定時，C配比的UHPC基體氯離子結(jié)合度比A配比的小，說明增加硅灰減小了UHPC基體中氯離子的結(jié)合。

圖8　增加硅灰對28 d UHPC基體氯離子結(jié)合度的影響Fig.8 Effect of increasing silicon fume on chloride binding degree of UHPC matrix at age of 28 d

圖9　增加粉煤灰對28 d UHPC基體氯離子結(jié)合度的影響Fig.9 Effect of increasing fly ash on chloride binding degree of UHPC at age of 28 d

2.3.2粉煤灰

粉煤灰是從煤粉燃燒后的煙氣中收下來的細灰，從表1的化學成分可以看出，其SiO2和Al2O3含量比較多，粒徑較小，在UHPC基體中可以起到非常好的填充效應和火山灰效應。Cheewaket等[10]用粉煤灰取代水泥，當取代量直到50%時，發(fā)現(xiàn)隨著取代量的增加，氯離子的結(jié)合量也在遞增；Dhir等[11]用50%的粉煤灰取代水泥時，發(fā)現(xiàn)氯離子的結(jié)合量也隨之增大，但當粉煤灰取代到67%的水泥量時，氯離子的結(jié)合量不再增大；Wiens等[12]證實了粉煤灰取代水泥導致水泥漿氯離子結(jié)合量增大的結(jié)論。圖9為增加粉煤灰對28 d UHPC基體氯離子結(jié)合度的影響圖，其中D配比是在A配比的基礎上取代水泥而增加粉煤灰摻量的UHPC基體。從圖9可知，D配比的UHPC基體的氯離子結(jié)合度隨著總氯離子含量的增大而增大，總氯離子含量在小于7.11 mg/g時，氯離子結(jié)合度逐漸增大，大于7.11 mg/g時，氯離子結(jié)合度增長趨于平緩。且D配比的UHPC基體的氯離子結(jié)合度均比A配比UHPC基體的高，原因可能是：粉煤灰含有的氧化鋁與氯離子化學結(jié)合生成了Friedel鹽，促進了氯離子的結(jié)合，且增加粉煤灰對UHPC基體中氯離子結(jié)合的促進效應大于硅灰對氯離子結(jié)合的抑制效應。

2.3.3偏高嶺土

偏高嶺土是一種含鋁的硅酸鹽礦物，主要成分為無定形的硅酸鋁，化學成分穩(wěn)定。Saikia等[13]研究發(fā)現(xiàn)，偏高嶺土漿體中摻加氯離子可以加速水化生成Friedel鹽。圖10為偏高嶺土取代硅灰對28 d齡期UHPC基體氯離子結(jié)合度的影響圖，其中B配比是在A配比的基礎上偏高嶺土取代硅灰的UHPC基體,從圖10可知，B配比UHPC基體的氯離子結(jié)合度隨著總氯離子含量的增大而增大，在總氯離子含量一定時，B配比UHPC基體氯離子結(jié)合度比A配比UHPC基體的大；B配比UHPC基體總氯離子含量小于5.33 mg/g時,氯離子結(jié)合度緩慢增大，大于5.33 mg/g時，氯離子結(jié)合度快速增大。

圖11為 3%的氯離子水溶液拌合的B配比和B+配比UHPC基體的氯離子結(jié)合度對比，B+配比是在B配比的基礎上取代水泥而增加偏高嶺土摻量的UHPC基體，從圖中可以看出，在28 d齡期時，增加偏高嶺土含量的B+配比UHPC基體氯離子結(jié)合度是B配比的1.5倍左右。楊長輝等[14]研究發(fā)現(xiàn)，當偏高嶺土取代40%的水泥時，混凝土的氯離子結(jié)合度可以達到0.65，而圖11所示的偏高嶺土取代25%的水泥的B+配比UHPC基體，其28 d齡期的氯離子結(jié)合度可以達到0.62，充分說明增加偏高嶺土可以促進UHPC基體中氯離子的結(jié)合。

圖10　偏高嶺土取代硅灰對28 d UHPC基體氯離子結(jié)合度的影響Fig.10 Effect of metakaolin replacing silicon fume on chlo-ride binding degree of UHPC matrix at age of 28 d

圖11　增加偏高嶺土對UHPC基體氯離子結(jié)合度的影響Fig.11 Effect of increasing metakaolin on chloride binding degree of UHPC matrix

3　結(jié)論

1)混凝土試樣干燥溫度大于70 ℃時會使Friedel鹽部分分解，造成測試結(jié)果失真，所以混凝土試樣干燥溫度不宜過高。

2)總氯離子含量保持不變時，UHPC基體的氯離子結(jié)合度隨齡期的增長而增大；齡期一定時，UHPC基體總氯離子含量越高，氯離子結(jié)合度越大。

3)由于高溫濕養(yǎng)造成Friedel鹽大量分解和物理吸附氯離子解吸附，導致氯離子的結(jié)合度減小；且總氯離子含量越高，氯離子的結(jié)合度減小的越明顯。

4)UHPC基體中硅灰的加入降低了C-S-H凝膠的鈣硅比值及pH值、稀釋了鋁酸三鈣造成了化學結(jié)合的降低而物理吸附增加，但物理吸附增加的氯離子又沒有化學結(jié)合降低的氯離子多，從而降低了UHPC基體整體氯離子的結(jié)合度。

5)粉煤灰中較高含量的氧化鋁與氯離子反應生成Friedel鹽，提高了UHPC基體氯離子的結(jié)合能力。

6)氯離子的加入加速了偏高嶺土水化生成Friedel鹽，極大的促進了含偏高嶺土的UHPC基體氯離子的結(jié)合。

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Study of chloride binding property in ultra high performance concrete matrix

HUANG Zhengyu, LI Tao

(College of Civil Engineering, Hunan University, Changsha 410082,China)

The paper studied the binding property of chloride in ultra high performance concrete matrix which was mixed with simulate seawater from test method, curing condition, chloride content, and admixture composition. The result shows: High temperature decomposed the Friedel salt and final the free chloride content at 100 degree was higher than that at 50 in sample. Early high temperature humidity curing will reduce the final chloride binding. However, with the increase of age, the chloride binding will increase gradually. The more chloride is added, the greater the degree of chloride binding. For the composition of admixture, the addition of silica fume will lead to decreased of the calcium silicon ratio of C-S-H gel and the pH value. Meanwile, it will also cause the dilution of three calcium because of the decrease of chloride binding in UHPC matrix. The higher alumina content in fly ash promotes the chloride binding in UHPC. For metakaolin, the chloride can accelerate the formation of Friedel salt which can promotes the chloride binding in UHPC matrix.

ultra high performance concrete matrix; chloride binding; silicon fume; fly ash; Metakaolin

2015-12-15

國家自然科學基金資助項目(U1305245)

黃政宇(1959-)，男，湖南湘潭人，教授，從事高性能混凝土的研究；E-mail:zyhuang88@yahoo.com.cn

TU528

A

1672-7029(2016)10-1912-07