王玉清 黃一帆 黃文琦 陳桂鸞 歐朝接 李道寧

（廣西分析測(cè)試研究中心，廣西 南寧 530022）

石墨-微波消解-ICP質(zhì)譜法檢測(cè)廣西木薯產(chǎn)地土壤中重金屬的含量

王玉清 黃一帆 黃文琦 陳桂鸞 歐朝接 李道寧

（廣西分析測(cè)試研究中心，廣西 南寧 530022）

文章實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定廣西南寧、北海、桂林、柳州、百色不同地區(qū)木薯產(chǎn)地土壤中重金屬元素Pb、Cd、As、Hg、Cr、Cu的含量；通過優(yōu)化消解條件和ICP-MS儀器的分析參數(shù)，從而達(dá)到有效的檢測(cè)結(jié)果，各元素檢出限（ng/ml）分別為：Pb（0.47），Cd（0.083），As（0.13），Hg（0.22），Cr（0.34），Cu（0.22），方法精密度：3.24%～7.24%，加標(biāo)回收率：95.3%～106.8%；實(shí)驗(yàn)方法適用于土壤中Pb、Cd、AS、Hg、Cr、Cu重金屬元素含量的檢測(cè)，為科學(xué)的種植提供有效的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；土壤；重金屬元素

1 引言

由于人類活動(dòng)和工業(yè)化生產(chǎn)及不合理用肥等影響［1］農(nóng)田受到重金屬污染趨勢(shì)日益嚴(yán)重；重金通過農(nóng)田作物直接進(jìn)入食物鏈對(duì)人體產(chǎn)生危害，研究和檢測(cè)土壤中重金屬元素含量對(duì)科學(xué)種植和家產(chǎn)品安全生產(chǎn)極為重要。傳統(tǒng)重金屬常用檢測(cè)方法有比色法、原子熒光光譜法、原子吸收光譜法等方法，這些方法都存在有干擾復(fù)雜、檢出限高、準(zhǔn)確度和精密度差、分析速度慢等缺點(diǎn)；本文通過微波消解土壤，采用 ICP-MS法測(cè)定土壤中Pb、Cd、As、Hg、Cr元素含量的檢測(cè)，通過在線加入內(nèi)標(biāo)丫元素的方法校正由于樣品中基體效應(yīng)和儀器信號(hào)漂移對(duì)測(cè)量所造成的干擾影響，從而達(dá)到檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度高，分析速度快、一次可測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)［2］通過測(cè)定廣西 5個(gè)不同城市 15個(gè)不同土壤重金屬元素的含量，為廣西土壤重金屬含量作綜合評(píng)價(jià)，為科學(xué)的種植提供有效的實(shí)驗(yàn)參考依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部份

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

土壤樣品分別為廣西 5個(gè)城市（南寧市良慶區(qū)、南寧市邕寧區(qū)、南寧市武鳴區(qū)、北海市合浦縣、北海市公館鎮(zhèn)、北海市張黃鎮(zhèn)、桂林市臨桂區(qū)、桂林市靈川縣、桂林市陽朔縣、柳州市柳江縣、柳州市沙塘鎮(zhèn)、柳州市鹿寨縣、百色市田陽縣、百色市巴馬縣、百色市永樂鄉(xiāng)），每個(gè)城市分別在3個(gè)不同地方采樣；土壤按規(guī)定采樣后經(jīng)實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干、粉碎、取樣后經(jīng)研磨過100目尼龍篩后待測(cè)。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

X7型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Thermo Elemental公司；ST-60型自動(dòng)消解儀，CEM高壓密閉微波消解系統(tǒng)，美國培安公司；Cascada型超純水儀，PALL公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)主要試劑

硝酸（HNO3），實(shí)驗(yàn)用工藝超純（上海國藥化學(xué)試劑有限公司）；實(shí)驗(yàn)用超純水，電阻率≥18.2M/cm；國家標(biāo)準(zhǔn)樣品：Pb、Cd、Cr、Cu、As、Hg、元素溶液濃度為 10μg/ml，（GSB04-1767-2004）購于地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。釔內(nèi)標(biāo)溶液為10μg/ml。

2.4 實(shí)驗(yàn)儀器主要工數(shù)作參

入射功率：1200w；霧化器流量：0.85L/min；冷卻器流量：13.0L/min；輔助氣流量0.655L/min；采樣錐孔徑：1.0mm；掃描方式：跳峰；積分時(shí)間：0.5s；掃描次數(shù)：40次；采樣深度：0.8mm；截取錐孔徑：0.7mm。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取混合元素國家標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB04-1767-2004）配制成0.00，5.00，10.00，30.00，50.00，100.00ng/ml質(zhì)量濃度系列的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，介質(zhì)為10%HNO3。

同時(shí)取汞國家標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB04-1729-2004）配制成0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00ng/ml質(zhì)量濃度系列的汞標(biāo)準(zhǔn)工作液，介質(zhì)為10% HNO3。

ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀調(diào)諧混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：Be（9），Co（90），In（115），Bi（209），U（238） 濃度為10μg/L，美國熱電公司提供。

釔（Y）內(nèi)標(biāo)溶液濃度為 10μg/ml，使用時(shí)稀釋濃度為0.2μg/ml，介質(zhì)為5% HNO3。

2.6 試樣的制備

2.6.1 微波消解條件

表1 土壤微波消解參數(shù)

2.6.2 石墨消解條件

表2 鉛、鉻、鎘、銅石墨消解條件

表3 砷、汞石墨消解條件

2.6.3 樣品溶液制備

準(zhǔn)確稱取經(jīng)研磨過100目尼龍篩后待測(cè)樣品0.1g（精確至0.0001g），置于酸洗凈的PTFE（聚四氟乙烯）進(jìn)行消解［3］，將消解液轉(zhuǎn)移至50ml比色管中，定容至刻度，混勻。隨同樣品進(jìn)行空白試驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析元素同位素及檢出限

在質(zhì)譜測(cè)定中，樣品中的氧化物（MO+），多原子離子和同質(zhì)異位數(shù)的干擾，分析元素同位素的選擇是在避開同質(zhì)異序數(shù)和氧化物等多原子離子干擾的前提下，盡可能選擇豐度大、干擾小、靈敏度高的同位素。某些同位素受到 ArCL和CLO的影響，應(yīng)避開［4］。在ICP-MS法元素分析中，多元素離子或復(fù)合離子會(huì)干擾測(cè)定，如As會(huì)受到ArCL的嚴(yán)重干擾，通過同位素及同量異位素之間關(guān)系的換算，推出校正因子，將校正因子寫入儀器校正軟件中在測(cè)定過程中儀器會(huì)自動(dòng)進(jìn)行校正［5］。本方法通過試驗(yàn)，選擇如表3中的同位素測(cè)定，以減少干擾。選擇釔（89Y）內(nèi)標(biāo)元素的方法來克服由于樣品中非質(zhì)譜基體效應(yīng)和校正儀器分析信號(hào)漂移對(duì)測(cè)量所造成的影響［6］。表3列出了所選擇的同位素及方法檢出限（按背景測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)）。

表4 方法選擇的同位素及檢出限

3.2 方法準(zhǔn)確度和精密度

為了考察該分析方法所建立的微波消解條件及 ICP-MS測(cè)定條件的可靠性和準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)采用國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤（GBW07401）、（GBW07404）、（GBW07405）進(jìn)行平行7次測(cè)定。結(jié)果見表5。表中所列為7次測(cè)定平均值。由結(jié)果可見，所測(cè)元素的回收率在95.3%～106.8%之間、RSD＜7.24%。該方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表5 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(n=7)

3.3 樣品測(cè)定結(jié)果

表6 土壤樣品測(cè)定結(jié)果

3.4 討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ICP-MS可較好地檢測(cè)土壤中的重金屬元素。綠色食品 產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水田土壤重金屬限量：總絡(luò)≤120mg/kg，總銅≤50～60mg/kg；總紳≤15～20mg/kg；總鎘≤0.30～0.40mg/kg；總汞≤0.30～0.40mg/kg；總鉛≤50mg/kg。從檢測(cè)結(jié)果看有兩個(gè)土壤總砷超過20mg/kg，有兩個(gè)土壤總鎘超過0.30mg/kg，其余土壤重金屬元素未見異常。土壤中總砷、總鎘超標(biāo)都屬于重污染級(jí)別，應(yīng)引起環(huán)保部門的重視，采取相應(yīng)的措施控制污染。

［1］ 稱林華，倪吾鐘，李雪蓮，等.常用肥料重金屬含量的調(diào)查分析［J］.浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，26（2）:21-23.

［2］ 李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用［M］.北京:地質(zhì)出版社，2005:313-385.

［3］ 狄之光，宋薇，梁霞，等.微波消解 ICP-AES法測(cè)定中藥中銅、隔、鉛、砷的方法研究［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2004（4）:43-45.

［4］ 李百靈，周健，申治國，等.ICP-AES和ICP-MS法測(cè)定大米中的微量元素［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2002，19（3）:420-422.

［6］ 謝建濱，劉桂華.ICP-MS法測(cè)定水源水、出廠水、末梢水中17種微量元素［J］.環(huán)境與健康雜志，2000，17（3）:175-177.

［6］ 黃麗娟，林文業(yè)，黃一帆，等.ICP-MS等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中鉻鎳銅鋅砷鎘鉛元素含量［J］.大眾科技，2011（5）: 120-125.

Detection heavy metal contents of soils in Guangxi cassava provenance by graphite-microwave digestion-ICP-MS

Heavy（Pb、Cd、As、Hg、Cr、Cu） metal contents of soils in Guangxi different cassava provenance by ICP-MS is adopted in the experiment； Through optimum digestion conditions and analytical parameter of ICP-MS， accordingly come up to telling test result detection limit of each element （ng/ml） is Pb （0.47），Cd （0.083）， As（0.13）， Hg （0.22），Cr（0.34）， Cu （0.22），the method precision is: 3.24%-7.24%， recovery rate is:95.3%-106.8%； The experimental method applies to detection heavy metal contents of soils， it provides telling experiment bases for SC planting.

Microwave digestion； ICP-MS； soils； heavy metal

O657

A

1008-1151（2016）08-0050-03

2016-07-12

廣西基本業(yè)務(wù)專項(xiàng)“土壤重金屬監(jiān)測(cè)石墨消解技術(shù)的優(yōu)化與應(yīng)用”（2014ACZ02）；“食用木薯全粉質(zhì)量安全研究與應(yīng)用”（2015ACZ06）。

王玉清（1973-），男（苗族），廣西分析測(cè)試研究中心助理工程師，從事化學(xué)檢測(cè)管理工作。