傅瑞琪，劉榆，樓子墨，孫悅，周曉馨，王卓行，徐新華

（浙江大學(xué)環(huán)境工程系，杭州310058）

氨基改性豬熱解炭化物及對(duì)水中微量Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit的去除研究

傅瑞琪，劉榆，樓子墨，孫悅，周曉馨，王卓行，徐新華*

（浙江大學(xué)環(huán)境工程系，杭州310058）

采用一步合成法制備氨基功能化改性豬熱解炭化物（PCM@SiO2-NH2）來(lái)去除水中微量離子態(tài)銅和絡(luò)合態(tài)銅。通過(guò)SEM、EDX、FTIR、XPS等分析手段對(duì)改性前后豬熱解炭化物復(fù)合材料進(jìn)行表征，了解其形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成等，考察其對(duì)水中微量Cu（Ⅱ）和檸檬酸銅（Cu（Ⅱ）-Cit）的吸附去除能力以及去除效果的影響因素，深入探討其對(duì)Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit的吸附去除機(jī)理。結(jié)果表明，PCM@SiO2-NH2對(duì)水體中微量Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit的去除有促進(jìn)作用，去除效率隨著復(fù)合材料投加量的增加而增大；吸附材料對(duì)Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit的最大吸附容量分別為25.3 mg·g-1和5.6 mg·g-1，吸附過(guò)程符合Langmuir模型；溶液pH值對(duì)材料吸附去除Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit均有顯著的影響，兩重金屬溶液最佳初始pH為6.0。PCM@SiO2-NH2對(duì)Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit的去除機(jī)理主要包括絡(luò)合反應(yīng)、靜電吸附以及離子交換，F(xiàn)TIR和XPS分析結(jié)果顯示，吸附過(guò)程中-NH2基團(tuán)和重金屬之間的絡(luò)合吸附占主導(dǎo)作用。

吸附；氨基功能化；豬熱解炭化物；Cu（Ⅱ）；Cu（Ⅱ）-Cit；絡(luò)合

銅是人類最早使用的金屬之一，也是生命所必需的微量元素之一，但過(guò)量的銅對(duì)人體和動(dòng)植物都有害。水中含銅量達(dá)到0.01 mg·L-1時(shí)，會(huì)對(duì)水體自凈有抑制作用，超過(guò)5 mg·L-1會(huì)產(chǎn)生異味，超過(guò)15 mg·L-1就無(wú)法飲用［1］。近年來(lái)，隨著電子、電鍍、石化等產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展和大量絡(luò)合劑的使用，絡(luò)合銅廢水排放量增大，廢水成分也越來(lái)越復(fù)雜，它的處理已成為環(huán)保領(lǐng)

域的難點(diǎn)。與游離態(tài)銅離子相比，絡(luò)合態(tài)銅不再以單一的重金屬離子形式存在，而是與檸檬酸、EDTA、NH3等物質(zhì)配位形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，去除難度增大，傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法難以獲得滿意的處理效果。因此，探索絡(luò)合銅廢水有效的治理技術(shù)成為環(huán)?？萍脊ぷ髡邚V泛關(guān)心的熱點(diǎn)問(wèn)題。

目前國(guó)內(nèi)外處理絡(luò)合銅廢水的研究主要集中在化學(xué)沉淀法、氧化還原法、吸附法、離子交換法、硫酸亞鐵法等［2］。吸附法操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好，所使用的吸附劑來(lái)源廣泛、制造工藝簡(jiǎn)單、成本低，被廣泛研究。其中，生物質(zhì)炭作為一類新型環(huán)境功能材料，具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)和大的比表面積，表面負(fù)電荷量豐富，在土壤改良、受污染環(huán)境修復(fù)等方面都展現(xiàn)出了應(yīng)用潛力［3-4］。當(dāng)前以農(nóng)作物秸稈和動(dòng)物性廢棄物為原材料的生物質(zhì)炭的制備和應(yīng)用研究較多，但以病死動(dòng)物熱解炭化物為原材料的生物質(zhì)炭的研究較少。病死動(dòng)物熱解之后的炭化物可以進(jìn)一步資源化利用，通過(guò)表面改性，引入相應(yīng)功能基團(tuán)（-NH2、-SH、-COOH等）來(lái)增強(qiáng)其對(duì)微量重金屬的吸附性能，實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的高度統(tǒng)一。

本文以病死豬熱解炭化物（簡(jiǎn)稱炭化物）為原料，對(duì)其進(jìn)行表面修飾，引入螯合性能較好的官能團(tuán)-NH2，增強(qiáng)其對(duì)重金屬的吸附效果，考察氨基改性炭化物對(duì)水體中微量Cu2+和Cu（Ⅱ）-Cit的吸附效果，研究其去除機(jī)制，為炭化物進(jìn)一步資源化利用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司和阿拉?。ˋladdin）公司。病死豬熱解炭化物取自某廢物處理中心（將動(dòng)物尸體在500～700℃溫度下進(jìn)行無(wú)氧熱解炭化處理）。稱取一定量的炭化物60℃真空干燥24 h，碾磨過(guò)80目篩，儲(chǔ)存?zhèn)溆?。游離態(tài)Cu2+儲(chǔ)備液由三水硝酸銅晶體配制，Cu（Ⅱ）-Cit儲(chǔ)備液由檸檬酸三鈉和三水硝酸銅混合配成（兩者摩爾比為1∶1），兩重金屬儲(chǔ)備液C銅均為500 mg· L-1，使用前用去離子水稀釋。

1.2 氨基功能化改性炭化物復(fù)合材料制備

本實(shí)驗(yàn)采用一步合成法制備氨基功能化炭化物（PCM@SiO2-NH2），具體步驟如下：稱取一定量的炭化物于150 mL乙醇和水的混合溶液中，超聲分散后緩慢加入3 mL氨水，在30℃環(huán)境中攪拌均勻，之后依次加入正硅酸乙酯（TEOs）和3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS），持續(xù)反應(yīng)4 h后產(chǎn)物過(guò)濾分離，用去離子水洗滌至中性，真空干燥。同樣在不加APTMS的條件下按照上述步驟制備PCM@SiO2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用重金屬儲(chǔ)備液配制一定濃度的含Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅱ）-Cit模擬廢水（基準(zhǔn)濃度為5.0 mg·L-1），調(diào)節(jié)pH后取25 mL于100 mL錐形瓶中，并加入一定質(zhì)量的PCM@SiO2-NH2。將錐形瓶密封，放入恒溫?fù)u床中在30℃、180 r·min-1條件下反應(yīng)、吸附一定時(shí)間后，取上清液用0.45 μm濾膜過(guò)濾，所得濾液留待分析。

實(shí)驗(yàn)主要考查材料投加量（0～3 g·L-1）、溶液pH（Cu（Ⅱ）：2～9，Cu（Ⅱ）-Cit：2～11）、初始濃度（2～100 mg·L-1）對(duì)Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit吸附效率的影響。每組條件實(shí)驗(yàn)均設(shè)置平行樣以及空白樣以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

1.4 分析測(cè)試方法

采用掃描電鏡（SEM）以及X射線能譜（EDX，日本日立公司S-3000N型）分析所制備PCM@SiO2-NH2的形態(tài)結(jié)構(gòu)和元素組成。對(duì)反應(yīng)前后的材料進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜（FTIR，美國(guó)NICOLET公司AVA TAR370型）與X射線光電子能譜（XPS，美國(guó)賽默飛世爾公司Escalab 250Xi型）分析，測(cè)定其表面官能團(tuán)、原子價(jià)態(tài)等。

實(shí)驗(yàn)所得濾液中總銅濃度采用日本島津公司AA-6300型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。溶液pH值使用梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司生產(chǎn)的pH計(jì)（SG2）測(cè)定。材料的吸附容量和吸附效率由如下公式計(jì)算：

式中：qe為材料平衡吸附量，mg·g-1；C0和Ce分別為溶液中Cu2+初始和反應(yīng)平衡時(shí)濃度，mg·L-1；V是反應(yīng)溶液總體積，mL；W是吸附劑投加量，mg；η是吸附效率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基功能化改性炭化物掃描電鏡（SEM）及元素分析（EDX）

對(duì)炭化物、氨基功能化炭化物及其吸附Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit之后的形態(tài)和表面元素組成進(jìn)行了SEM和EDX測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1。對(duì)比圖1a和圖1b的

SEM圖可發(fā)現(xiàn)，氨基功能化后的炭化物有著更為粗糙的表面，說(shuō)明氨基基團(tuán)可能已成功修飾到炭化物表面。PCM@SiO2-NH2與Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit廢水反應(yīng)后，大多數(shù)Cu被復(fù)合材料吸附，如圖1c和圖1d所示，吸附后的EDX圖中明顯有Cu元素的存在，而且Cu（Ⅱ）的吸附量明顯高于Cu（Ⅱ）-Cit。炭化物及氨基功能化炭化物吸附前后主要元素組成見(jiàn)表1。2.2氨基功能化改性炭化物的紅外光譜（FTIR）分析

本實(shí)驗(yàn)采用FTIR定性分析了氨基功能化炭化物的官能團(tuán)變化，結(jié)果如圖2所示。在1047 cm-1處的特征吸收峰為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰［5］；3406 cm-1處廣而強(qiáng)的峰即為水分子中O-H的伸縮振動(dòng)峰［6］。在1634 cm-1和2934 cm-1處的特征吸收峰分別為C-H和N-H伸縮振動(dòng)峰，表明-NH2已成功修飾在炭化物表面；794 cm-1處的C-N搖擺振動(dòng)峰以及1558 cm-1處的-NH2彎曲振動(dòng)峰也進(jìn)一步證明了材料中-NH2基團(tuán)的存在［7-8］。此外，吸附反應(yīng)之后C-N峰逐漸變?nèi)?，?NH2峰幾乎消失，表明-NH2基團(tuán)在吸附去除Cu（Ⅱ）以及絡(luò)合態(tài)銅過(guò)程中起著重要作用。

2.3 氨基功能化改性炭化物對(duì)Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit的吸附研究

圖1 吸附材料掃描電鏡（SEM）及X射線能譜（EDX）分析（a）PCM；（b）PCM@SiO2-NH2；（c）PCM@SiO2-NH2-Cu（Ⅱ）；（d）PCM@SiO2-NH2-Cu（Ⅱ）-Cit Figure 1 SEM and EDX images of PCM（a），PCM@SiO2-NH2（b）and PCM@SiO2-NH2after Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅱ）-Cit adsorption（c，d）

表1 炭化物及氨基功能化炭化物吸附前后主要元素組成Table 1 Elementary composition of PCM，PCM@SiO2-NH2before and after Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅱ）-Cit adsorption

圖2 炭化物及氨基功能化炭化物吸附前后紅外光譜圖Figure 2 FTIR spectrums of PCM，PCM@SiO2-NH2and PCM@SiO2-NH2after Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅱ）-Cit adsorption

2.3.1 材料投加量及n（Cu2+）/n（Cit）不同摩爾比對(duì)重金屬吸附的影響

單獨(dú)考察PCM@SiO2-NH2投加量對(duì)吸附的影響。由于Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit溶液在C（Cu2+）=5 mg·L-1時(shí)有不同的初始pH值，本實(shí)驗(yàn)將上述兩溶液pH均調(diào)節(jié)為5.0±0.1。從圖3看出，隨著吸附劑投加量的增多，兩種重金屬溶液去除效率逐漸提高，且Cu（Ⅱ）比Cu（Ⅱ）-Cit更容易去除。Cu（Ⅱ）溶液中0.16 g·L-1的投加量能達(dá)到90%以上的去除率，而在Cu（Ⅱ）-Cit溶液中，要達(dá)到相同去除率需要1.8 g·L-1吸附劑?？紤]到經(jīng)濟(jì)適用性，在接下來(lái)的研究中Cu（Ⅱ）溶液投加量取0.16 g·L-1，Cu（Ⅱ）-Cit溶液投加量取1.8 g·L-1。

不同檸檬酸含量對(duì)絡(luò)合態(tài)銅的去除結(jié)果見(jiàn)圖3（內(nèi)插圖）。溶液不含檸檬酸時(shí)，Cu（Ⅱ）全為游離狀態(tài)，較容易被吸附劑去除；隨著檸檬酸含量的增加，

Cu（Ⅱ）-Cit的去除率逐漸減??；而當(dāng)Cit濃度大于Cu（Ⅱ）濃度時(shí)，Cu2+全部為絡(luò)合態(tài)，去除率降至27%，表明檸檬酸的加入阻礙了Cu（Ⅱ）的去除。在處理絡(luò)合態(tài)銅廢水實(shí)際應(yīng)用中，可降低檸檬酸含量來(lái)提高重金屬去除率。本文將摩爾比為1∶1的檸檬酸銅作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象展開(kāi)研究。

圖3 吸附劑投加量對(duì)Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅱ）-Cit去除的影響及n（Cu2+）/n（Cit）不同摩爾比的影響Figure 3 Effect of adsorbent rates on Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅱ）-Cit removal at different mole ratios of copper to cit

圖4 初始pH對(duì)Cu（Ⅱ）（a）、Cu（Ⅱ）-Cit（b）去除的影響以及吸附反應(yīng)前后溶液pH的變化Figure 4 Effect of initial pH on Cu（Ⅱ）（a）and pH variation in solution during adsorption and Cu（Ⅱ）-Cit removal（b）

2.3.2 pH對(duì)Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit吸附的影響

圖4a為溶液pH值在2～9范圍內(nèi)PCM@SiO2-NH2對(duì)Cu（Ⅱ）去除效率的影響及反應(yīng)前后溶液pH的變化值，圖4b中Cu（Ⅱ）-Cit溶液pH范圍設(shè)置為2～11（強(qiáng)堿條件會(huì)抑制PCM@SiO2-NH2絡(luò)合性能）。隨著初始pH的上升，兩種廢水溶液的去除率增大，當(dāng)pH過(guò)高時(shí)，去除效率有所減小。溶液pH的變化會(huì)影響溶液中重金屬的離子分布、形態(tài)以及吸附劑的結(jié)構(gòu)、性能等［9］。Cu（Ⅱ）溶液的pH范圍設(shè)置在9.0以內(nèi)，因?yàn)閜H過(guò)高含銅廢水本身可能會(huì)形成Cu（OH）2沉淀，不能代表其去除是通過(guò)功能化炭化物的吸附作用［10］。PCM@SiO2-NH2表面富含的-NH2基團(tuán)在酸性條件下易發(fā)生質(zhì)子化，隨著pH的升高，溶液中H+下降，-NH2質(zhì)子化作用變?nèi)酰琀+和Cu（Ⅱ）之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附下降，PCM@SiO2-NH2對(duì)Cu（Ⅱ）的吸附能力增大，在pH 6時(shí)最大去除率為97%［11］。在Cu（Ⅱ）-Cit溶液中，pH為2～9時(shí)，吸附劑對(duì)Cu（Ⅱ）-Cit的去除率從28%上升到92%，隨后逐漸穩(wěn)定。在該pH范圍內(nèi)，由溶液堿度引起的去除率小于5%，而吸附劑使溶液去除率提高到90%以上。圖4a和圖4b也分別顯現(xiàn)出吸附前后溶液pH變化值。當(dāng)溶液pH約為6時(shí)，兩金屬溶液均可達(dá)到去除最高值，且不會(huì)造成-NH2基團(tuán)質(zhì)子化，不會(huì)促使Cu（OH）2沉淀，故后續(xù)都采用pH 6.0± 0.1的Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit溶液來(lái)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。2.3.3 Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit初始濃度對(duì)吸附的影響

為了進(jìn)一步研究PCM@SiO2-NH2對(duì)Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit的吸附機(jī)制，采用Langmuir和Freundlich等溫模型分別對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Langmuir模型和Freundlich模型分別表示為［12］：

式中：Ce為平衡時(shí)溶質(zhì)的濃度，mg·L-1；qe為平衡時(shí)單位吸附量，mg·g-1；qm為吸附等溫線的飽和吸附容量，mg·g-1；KL是Langmuir常數(shù)，L·mg-1；KF為Freundlich吸附系數(shù)，（mg·g-1）·（1·mg-1）1/n；1/n為Freundlich常數(shù)［13］。

圖5是PCM@SiO2-NH2對(duì)Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit的吸附等溫線。由圖可知，Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit的吸

附容量隨著平衡濃度Ce的增加而增大，然后趨于穩(wěn)定。對(duì)PCM@SiO2-NH2等溫吸附數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich方程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。通過(guò)比較擬合相關(guān)系數(shù)R2，可知Langmuir模型能更好地描述Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit在PCM@SiO2-NH2上的吸附行為，表明PCM@SiO2-NH2表面具有均一性，且是單層吸附［14-15］，復(fù)合材料對(duì)Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit的吸附機(jī)理主要為化學(xué)吸附。

2.4 吸附反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，氨基功能化炭化物能有效地去除微量Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit，吸附機(jī)理可能包含絡(luò)合反應(yīng)、靜電吸附以及離子交換。

為進(jìn)一步研究吸附機(jī)理，實(shí)驗(yàn)測(cè)量了PCM@SiO2-NH2吸附Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit前后溶液pH值的變化（圖4）。在低pH環(huán)境下，吸附反應(yīng)后溶液的pH值上升，說(shuō)明PCM@SiO2-NH2上的氨基基團(tuán)在酸性環(huán)境下會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，使材料表面帶正電。但質(zhì)子化的-NH2功能團(tuán)仍有可能與Cu（Ⅱ）陽(yáng)離子發(fā)生離子交換而使H+釋放到溶液中，然而材料表面可利用的H+數(shù)量是有限的，故離子交換不是最主要的吸附機(jī)制。隨著pH的增大，溶液中OH-含量增多，-NH2基團(tuán)會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化，形成帶負(fù)電的表面，與溶液中Cu2+發(fā)生靜電吸附。PCM@SiO2-NH2吸附前后的紅外譜圖（圖2）顯示，吸附反應(yīng)之后變?nèi)醯腃-N峰（794 cm-1）以及幾乎消失的-NH2峰（1558 cm-1）均說(shuō)明-NH2基團(tuán)可通過(guò)與Cu（Ⅱ）形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而使Cu（Ⅱ）被吸附，故絡(luò)合吸附是主要的吸附機(jī)制。

圖6a為PCM@SiO2-NH2吸附Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit前后的XPS全掃描譜圖，由圖可知，吸附后的PCM@SiO2-NH2XPS全掃描譜圖在結(jié)合能為940 eV左右處出現(xiàn)了Cu2p的新峰，表明Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit均已經(jīng)被成功吸附在PCM@SiO2-NH2表面［16］。圖6c圖6d分別為PCM@SiO2-NH2吸附Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit后的單掃描Cu2p譜圖，前者顯示Cu2p 3/2和Cu2p 1/2吸收峰分別出現(xiàn)在結(jié)合能為935.5、943.7、955.5 eV的位置，后者顯示Cu2p 3/2和Cu2p 1/2吸收峰的結(jié)合能分別為933.6、945.0、954.0 eV，表明Cu2+被吸附在復(fù)合材料表面且吸附反應(yīng)并沒(méi)有改變重金屬Cu的價(jià)態(tài)［17］。PCM@SiO2-NH2吸附Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit前后的單掃描N譜圖如圖6b所示，圖中N1s吸收峰的結(jié)合能在400 eV左右，進(jìn)一步證明了氨基基團(tuán)成功修飾在炭化物表面。溶液吸附反應(yīng)之后，N1s的結(jié)合能均有所增大，可能因?yàn)镽NH2Mnn+（Mnn+代表Cu2+）復(fù)合物的形成。N原子周圍很大一部分孤對(duì)電子用于N與Mnn+之間的結(jié)合，使得N原子的電子云密度降低，導(dǎo)致更高的結(jié)合能吸收峰［18］。因此，N譜圖進(jìn)一步證明了主要的吸附機(jī)理是-NH2和Mnn+之間的絡(luò)合作用。

圖5 PCM@SiO2-NH2對(duì)Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit的吸附等溫?cái)M合Figure 5 Isotherms of Cu（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）-Cit adsorption on PCM@SiO2-NH2

表2 氨基功能化炭化物對(duì)Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit的吸附等溫?cái)M合參數(shù)表Table 2 Adsorption isotherm constants and correlation coefficients for Cu（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）-Cit adsorption on aminized pig biochar

3 結(jié)論

（1）病死豬熱解炭化物能去除水體中微量Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit，但去除效率有限；通過(guò)一步法合成的氨基功能化改性炭化物，能夠更有效地去除水體中微量重金屬。

（2）Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit的去除效率隨著PCM@SiO2-NH2投加量的增大而增大，且單位質(zhì)量吸附劑對(duì)Cu（Ⅱ）的去除效果高于Cu（Ⅱ）-Cit；吸附劑對(duì)Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit最佳初始pH值為6.0。

（3）PCM@SiO2-NH2去除Cu（Ⅱ）的最大吸附容量為25.3 mg·g-1，去除Cu（Ⅱ）-Cit的最大吸附容量為5.6 mg·g-1；Langmuir模型能較好地描述重金屬在氨基功能化炭化物上的吸附行為。

（4）對(duì)吸附反應(yīng)前后的PCM@SiO2-NH2進(jìn)行FTIR和XPS分析，結(jié)果表明材料能有效地去除微量Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit，氨基基團(tuán)與重金屬直接的絡(luò)合吸附為主要的吸附機(jī)理。

［1］劉新梅，毛文潔，陳夏.重金屬捕集劑DTC（BETA）處理含銅廢水效果研究［J］.廣西工學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，19（4）：90-92.

LIU Xin-mei，MAO Wen-jie，CHEN Xia.Studies on the treatment effect of wastewater containing Cu2+with heavy metal chelating agent DTC（BETA）［J］.Journal of Guangxi University of Technology，2008，19（4）：90-92.

［2］陳文松，寧尋安.絡(luò)合銅廢水處理技術(shù)［J］.水處理技術(shù)，2008，34（6）：1-3.

CHEN Wen-song，NING Xun-an.Treatment technology of wastewaterwith copper in complex state［J］.Technology of Water Treatment，2008，34（6）：1-3.

［3］Roberts K G，Gloy B A，Joseph S，et al.Life cycle assessment of biochar systems：Estimating the energetic，economic，and climate change potential［J］.Environmental Science and Technology，2010，44（2）：827-833.

［4］Smemik R，Kookana R，Skjemstad J.NMR characterization of13C-benzene sorbed to natural and prepared charcoals［J］.Environmental Science and Technology，2006，40（6）：1764-1769.

［5］Sharma R K，Puri A，Monga Y，et al.Acetoacetanilide-functionalized Fe3O4nanoparticles for selective and cyclic removal of Pb2+ions from different charged wastewaters［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2（32）：12888-12898.

［6］Tan L S，Xu J，Xue X Q，et al.Multi-functional nanocomposites Fe3O4@SiO2-mPD/SP for selective removal of Pb（Ⅱ）and Cr（Ⅵ）from aqueous solutions［J］.RSC Advance，2014，4：45920-45929.

［7］Wei P，Xie Z，Ge C，et al.Amino-functionalized adsorbent prepared by means of Cu（Ⅱ）imprinted method and its selective removal of copper

from aqueous solutions［J］.Journal of Hazardous Materials，2015，294：9-16.

［8］Fu R Q，Liu Y，Lou Z M，et al.Adsorptive removal of Pb（Ⅱ）by magnetic activated carbon incorporated with amino groups from aqueous solutions［J］.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2016，62：247-258.

［9］Ge Y Y，Cui X M，Kong Y，et al.Porous geopolymeric spheres for removal of Cu（Ⅱ）from aqueous solution：Synthesis and evaluation［J］. Journal of Hazardous Materials，2015，283（11）：244-251.

［10］Fu H，Lv X S，Yang Y P，et al.Removal of micro complex copper in aqueous solution with a dithiocarbamate compound［J］.Desalination and Water Treatment，2012，39：103-111.

［11］TanYQ，ChenM，HaoYM.Highefficient removal of Pb（Ⅱ）by aminofunctionalized Fe3O4magneticnano-particles［J］.Chemical Engineering Journal，2012，191：104-111.

［12］Kim E J，Lee C S，Chang Y S，et al.Hierarchically structured manganese oxide-coated magnetic nano-composites for the efficient removal of heavy metal ions from aqueous systems［J］.ACS Applied Materials&Interfaces，2013，5（19）：9628-9634.

［13］Wu Y，Luo H，Wang H，et al.Adsorption of hexavalent chromium from aqueous solutions by graphene modified with cetyl-trimethylammonium bromide［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2013，394（1）：183-191.

［14］Wu Z，Cheng Z，Ma W.Adsorption of Pb（Ⅱ）from glucose solution on thiol-functionalized cellulosic biomass［J］.Bioresource Technology，2012，104：807-809.

［15］Bohli T，Ouederni A，F(xiàn)iol N，et al.Evaluation of an activated carbon from olive stones used as an adsorbent for heavy metal removal from aqueous phases［J］.Comptes Rendus Chimie，2015，18（1）：88-99.

［16］Liu Y，F(xiàn)u R Q，Sun Y，et al.Multifunctional nanocomposites Fe3O4@SiO2-EDTA for Pb（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）removal from aqueous solutions［J］.Applied Surface Science，2016，369：267-276.

［17］Chen D，Zhang H，Yang K，et al.Functionalization of 4-aminothiophenol and 3-aminopropyltriethoxysilane with graphene oxide for potential dye and copper removal［J］.Journal of Hazardous Materials，2016，310：179-187.

［18］Wu N M，Li Z K.Synthesis and characterization of poly（HEA/MALA）hydrogel and its application in removal of heavy metal ions from water［J］. Chemical Engineering Journal，2013，15（215/216）：894-902.

Aminized Pig biochar and its removals of trace Cu（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）-Cit from aqueous solution

FU Rui-qi，LIU Yu，LOU Zi-mo，SUN Yue，ZHOU Xiao-xin，WANG Zhuo-xing，XU Xin-hua*（Department of Environmental Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310058，China）

Aminized pig biochar（PCM@SiO2-NH2）was prepared via a co-condensation process to enhance its removals of trace Cu（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）-Cit from aqueous solutions.SEM，EDX，F(xiàn)TIR and XPS were employed to investigate the morphological，structural and chemical composition of modified/unmodified pig biochar.The adsorption performance and influencing factors of PCM@SiO2-NH2for Cu（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）-Cit adsorption were studied.The possible adsorption mechanisms of Cu（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）-Cit on PCM@SiO2-NH2were extensively analyzed.High removal efficiencies of Cu（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）-Cit by PCM@SiO2-NH2were found.Moreover，higher removal efficiencies were achieved by increasing amount of adsorbent.PCM@SiO2-NH2showed the maximum adsorption capacity of 25.3 mg·g-1and 5.6 mg·g-1for Cu（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）-Cit，respectively.The adsorption data of Cu（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）-Cit were fitted well to the Langmuir isotherm model. Solution pH was one of the most important factors influencing adsorption process.The optimum initial pH was 6.0.The adsorption mechanism of Cu（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）-Cit included complexation adsorption，electrostatic attraction and ion-exchange.Complexation adsorption mechanism was prominent in Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅱ）-Cit adsorption on PCM@SiO2-NH2under the presence of amino groups.

adsorption；amine group；pig carbonization material；Cu（Ⅱ）；Cu（Ⅱ）-Cit；complexation

X713

A

1672-2043（2016）10-1998-07

10.11654/jaes.2016-0428?

傅瑞琪，劉榆，樓子墨，等.氨基改性豬熱解炭化物及對(duì)水中微量Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）-Cit的去除研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（10）：1998-2004.

FU Rui-qi，LIU Yu，LOU Zi-mo，et al.Aminized pig biochar and its removals of trace Cu（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）-Cit from aqueous solution［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（10）:1998-2004.

2016-03-30

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2014ZX07101-012-04）作者簡(jiǎn)介：傅瑞琪（1992—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗廴究刂?。E-mail：1064209526@qq.com

*通信作者：徐新華E-mail：xuxinhua@zju.edu.cn