陳少波　常劉安　陳英　張殿喜

（1.安順學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，貴州　安順　561000；2.重慶大學(xué)物理學(xué)院凝聚態(tài)物理研究所，重慶　401331）

簡并破卻項(xiàng)對(duì)反式聚乙炔中極化子單激發(fā)態(tài)的影響

陳少波1常劉安2陳英1張殿喜1

（1.安順學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，貴州安順561000；2.重慶大學(xué)物理學(xué)院凝聚態(tài)物理研究所，重慶401331）

本文采用緊束縛模型加上長程電子關(guān)聯(lián)項(xiàng)哈密頓量模型，研究了反式聚乙炔中極化子的單電子激發(fā)，分析了其單激發(fā)態(tài)的物理性質(zhì)。與極化子相比，其單激發(fā)態(tài)體系能帶中央的兩條定域能級(jí)相互靠攏，近乎重合，形成了束縛較弱的孤子-反孤子對(duì)。此外，研究簡并破缺參數(shù)對(duì)極化子單激發(fā)態(tài)反向極化的影響發(fā)現(xiàn)，基態(tài)簡并聚乙炔中的極化子單激發(fā)態(tài)的反向極化最強(qiáng)，隨著te的增大反向極化減弱，當(dāng)te增大到一定值時(shí)，反向極化消失。

極化子；單激發(fā)態(tài)；長程電子關(guān)聯(lián)；簡并破缺

自20世紀(jì)70年代Heeger等科學(xué)家發(fā)現(xiàn)反式聚乙炔摻雜后導(dǎo)電率可以大大提高，變成良導(dǎo)體［1］以來，高分子共軛聚合物作為一類具有廣泛應(yīng)用前景的有機(jī)合成材料，越來越受到人們的廣泛關(guān)注［2-5］。導(dǎo)電高分子聚合物是準(zhǔn)一維體系，具有低維不穩(wěn)定性［6，7］，其中的共軛π電子云具有較強(qiáng)的非局域和極化特性，從而使這類材料在電、磁、光等方面具有不同于傳統(tǒng)半導(dǎo)體或金屬的獨(dú)特性質(zhì)。通過對(duì)其導(dǎo)電機(jī)理的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電高聚物的載流子不再是傳統(tǒng)的電子或空穴，而是由于電子-晶格相互作用所產(chǎn)生的帶電元激發(fā)，如孤子、極化子和雙極化子等［8］，理論和實(shí)驗(yàn)都對(duì)這些載流子的性質(zhì)進(jìn)行了大量的研究，并且取得了一系列有意義的成果［9］。

然而，對(duì)共軛聚合物的研究，多數(shù)只是停留在對(duì)基態(tài)的討論，對(duì)于它們的單激發(fā)態(tài)，人們還不是很清楚，本文將在前人工作的基礎(chǔ)上，采用SSH模型［10］和長程電子關(guān)聯(lián)項(xiàng)，在自然邊界條件下進(jìn)一步研究了反式聚乙炔中極化子單激發(fā)態(tài)在電場下的極化行為，并探討了簡并破缺參數(shù)對(duì)其極化程度的影響。

1　模型和方法

對(duì)于準(zhǔn)一維聚乙炔鏈，采用SSH模型和長程電子關(guān)聯(lián)項(xiàng)來描述，體系的總哈密頓量為：

式（1）中，HSSH是SSH哈密頓量，描述晶格和電子相互作用、格點(diǎn)動(dòng)能和勢能。

式（2）中，t0是電子在近鄰晶格之間的躍遷常數(shù)；α是電子-晶格耦合常數(shù)［11］；為第n個(gè)格點(diǎn)上自旋為s的電子產(chǎn)生和湮滅算符；te是對(duì)稱破缺參量，反映基態(tài)非簡并性［12］；un為碳原子偏離平衡位置的位移。H′是為了防止鏈的塌縮［11，13］而引入的項(xiàng)。

HE是當(dāng)聚合物處于外電場E中時(shí)各格點(diǎn)上的電子與此外電場的相互作用勢能：

He-e是電子電子相互作用哈密頓量，由擴(kuò)展的Hubbard模型［6，7］給出：

式（5）中，U是同一格點(diǎn)上的不同自旋電子之間的相互作用，V是相鄰格點(diǎn)之間的相互作用。常數(shù)項(xiàng)1/2來源于每一個(gè)格點(diǎn)上電子自旋向上和向下的幾率各占1/2。計(jì)算中，電子電子相互作用He-e用Hartree-Fock進(jìn)行分解。

長程電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)由下面關(guān)聯(lián)哈密頓量［6］確定：

λ在計(jì)算中取1/2。

令φn=（-1）nun，利用能量最低原理，采用量子力學(xué)的微擾論把體系的總能量在平衡位置附近展開，令其一階項(xiàng)的系數(shù)為0，得到格點(diǎn)平衡條件為：

式（7）中［14］，。

迭代求解方程（7）和（8）可以得到體系的晶格位形分布、電子能級(jí)及其波函數(shù)、格點(diǎn)凈電荷密度分布。

2　結(jié)果和討論

圖1　極化子晶格位形

對(duì)于反式聚乙炔，選取參數(shù)：t0=2.5eV，α=41eV/nm，a=0.122nm，K=2 100eV/nm2，K′=-51.263eV/nm，te=0eV，U=2V=0.5eV，鏈長取100個(gè)格點(diǎn)。在準(zhǔn)一維聚乙炔鏈中，當(dāng)摻入雜質(zhì)時(shí)，體系就會(huì)因?yàn)殡娮?晶格相互作用而形成穩(wěn)定的極化子（見圖1）。根據(jù)得失電子的情況，極化子可以分為空穴極化子和電子極化子兩種，此時(shí)，體系能帶的中央出現(xiàn)了兩條定域的極化子能級(jí)εu和εd，圖2（a）和（b）分別是空穴極化子和電子極化子的能譜和電子分布示意圖。

圖2　極化子的能譜和電子分布示意圖

圖3　極化子單電子激發(fā)的電子躍遷示意圖

2.1反式聚乙炔中的極化子的單激發(fā)態(tài)

單電子激發(fā)是指有一個(gè)電子吸收能量從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。當(dāng)極化子的εd上的電子獲得能量躍遷到εu上，就是極化子的一種單電子激發(fā)，如圖3分別是空穴極化子和電子極化子單電子激發(fā)的電子躍遷。

圖4　電子極化子及其單激發(fā)態(tài)

考慮到電子極化子和空穴極化子是對(duì)稱的，本文中只考慮電子極化子。按照?qǐng)D3（b）的電子躍遷方式發(fā)現(xiàn)，極化子單激發(fā)態(tài)的晶格位形A、B相分明，形成了束縛較弱的孤子-反孤子對(duì)；格點(diǎn)凈電荷密度也隨之發(fā)生變化，單峰劈裂為左右對(duì)稱的等高雙峰，它們各帶半個(gè)負(fù)電荷，如圖4所示。

圖5　反式聚乙炔極化子和極化子單激發(fā)態(tài)的能譜

對(duì)于晶格缺陷發(fā)生變化的極化子單激發(fā)態(tài)，其能級(jí)結(jié)構(gòu)也相應(yīng)地發(fā)生變化，兩條定域能級(jí)相互靠攏，近乎重合，如圖5所示。通過計(jì)算得到：對(duì)于反式聚乙炔，極化子的兩定域能級(jí)差為0.892 9eV；而極化子單激發(fā)態(tài)的定域能級(jí)差卻為0.003 3eV［可以近似把±0.001 65認(rèn)為是孤子（反孤子）能級(jí)］。

圖6　電子極化子單激發(fā)態(tài)的電偶極矩隨簡并破缺參數(shù)te的變化

圖7　不同簡并破缺參數(shù)下的格點(diǎn)凈電荷密度分布

2.2簡并破缺參數(shù)對(duì)電子極化子單激發(fā)態(tài)反向極化的影響

考慮到大多數(shù)聚合物都是基態(tài)非簡并的，詳細(xì)探討了簡并破缺參數(shù)te對(duì)極化子單激發(fā)態(tài)的影響。圖6給出了E=1.0×104V/cm時(shí)，電子極化子單激發(fā)態(tài)體系的電偶極矩與te的關(guān)系。由圖6可知，只有簡并破缺參數(shù)很小時(shí)，體系才會(huì)出現(xiàn)反向極化現(xiàn)象?；鶓B(tài)簡并的極化子單激發(fā)態(tài)體系的反向極化最強(qiáng)，te增大，反向極化減弱，如圖7所示；當(dāng)te增大到一定值時(shí)，體系呈現(xiàn)正向極化。對(duì)應(yīng)的體系電荷轉(zhuǎn)移量（見表1）也說明了這一現(xiàn)象。

3　結(jié)論

反向極化是有機(jī)共軛聚合物一種奇特的性質(zhì)，本文研究了聚乙炔中電子極化子的單激發(fā)態(tài)，發(fā)現(xiàn)電場作用下，極化子單激發(fā)態(tài)出現(xiàn)反向極化。但是，這種現(xiàn)象通常只存在于弱電場下，在弱電場范圍內(nèi)，加大電場，反向極化會(huì)增強(qiáng)。電場較強(qiáng)時(shí)，體系出現(xiàn)正向極化，隨后正向極化程度增強(qiáng)，反向極化程度減弱至消失；當(dāng)電場達(dá)到臨界值時(shí)，單激發(fā)態(tài)被解離。而且，極化子單激發(fā)態(tài)的反向極化現(xiàn)象只出現(xiàn)在基態(tài)簡并或者簡并破缺參數(shù)較小的體系中?；鶓B(tài)簡并聚乙炔中的極化子單激發(fā)態(tài)的反向極化最強(qiáng)，隨著te的增大反向極化減弱，當(dāng)te增大到一定值時(shí)，反向極化消失。

表1　對(duì)應(yīng)的體系電荷轉(zhuǎn)移量

［1］Chiang CK，F(xiàn)incher CR，Park YW，et al.Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene［J］.Physical Review Letters，1977（17）：1098-1101.

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［13］Su WP.Existence of neutral kinks in polyacetylene［J］. Solid State Communications，1980（11）：899-901.

［14］Kun G，Liu XJ，Liu DS，et al.Reverse polarization in charged蟺-conjugated oligomers［J］.Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science，2005（23）：54-58.

Effect of Degeneracy Breaking Parameters on Single Excited State of Polaron in the Trans-polyacetylene

Chen Shaobo1Chang Liuan2Chen Ying1Zhang Dianxi1
（1.College of Electronic and Information Engineering，Anshun University，Anshun GuiZhou 561000；2.Department of Physics and Institute of Condensed Matter Physics，Chongqing University，Chongqing 401331）

In this paper，physical property of single excited state of polaron in the trans-polyacetylene was investigated theoretically by using the tight-binding SSH model and long range electric correction model.It was found that localized energy levels in the energy gap were closer to each other compared with polaron’s resulting in forming a weaker-binding soliton-antisoliton pairs.In addiction，the effects of degeneracy breaking parameters on polarization inversion of a single excited polaron was studied.It was found that the degree of polarization inversion of single-excited state of polaron in polyacetylene with degenerate ground state was largest and it would decrease with te，polarization inversion would disappear at a critical degeneracy breaking parameter.

polaron；single excited state；long range electric correction；degeneracy breaking parameter

O561

A

1003-5168（2016）06-0136-04

2016-05-08

安順學(xué)院2015年度青年項(xiàng)目（2015AQ08）；貴州省科技廳三方聯(lián)合科技基金（黔科合LH字［2015］7696號(hào)）。

陳少波（1987-），男，講師，研究方向：有機(jī)分子電子學(xué)；常劉安（1988-），男，研究方向：有機(jī)分子電子學(xué)。