賈思峰， 管斌， 劉柯， 李忠照， 林赫， 黃震

(上海交通大學(xué)動力機械及工程教育部重點實驗室， 上?！?00240)

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·設(shè)計計算·

SCR反應(yīng)物理化學(xué)過程模型及驗證

賈思峰， 管斌， 劉柯， 李忠照， 林赫， 黃震

(上海交通大學(xué)動力機械及工程教育部重點實驗室， 上海200240)

針對柴油機選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)，建立了零維SCR反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型，并利用VC++編寫了仿真計算軟件。通過小樣臺架試驗測試了釩基催化劑在不同溫度、空速、含氧量、NO2與NOx的摩爾比以及氨氮比條件下的NOx轉(zhuǎn)化率，并與計算結(jié)果進行對比。結(jié)果表明，模型計算值與試驗結(jié)果具有很好的一致性，低溫條件下，空速越低，NO2與NOx的摩爾比越大，NOx的轉(zhuǎn)化率越高。

選擇性催化還原； 數(shù)學(xué)模型； 仿真

隨著排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，氮氧化物(NOx)作為主要的大氣污染物之一，其排放控制已經(jīng)成為國際環(huán)保領(lǐng)域的研究重點。選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)是目前較為成熟有效的NOx去除技術(shù)，在國際上得到了廣泛的應(yīng)用[1]。針對不同的發(fā)動機，快速開發(fā)出與之匹配的滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的SCR系統(tǒng)，是一項復(fù)雜的工程。而采用仿真的方法對SCR系統(tǒng)進行優(yōu)化設(shè)計和性能研究，可以提高效率，節(jié)約成本。我國對SCR技術(shù)的研究起步較晚，目前對于SCR系統(tǒng)的仿真研究主要依賴于國外商用軟件平臺，對模型和SCR反應(yīng)機理難以有較為深入的理解和分析。

本研究建立了零維SCR反應(yīng)器模型，采用VC++語言編寫了SCR反應(yīng)仿真計算軟件，并與小樣試驗的測試結(jié)果進行了對比分析，在此基礎(chǔ)上討論了不同溫度、空速、含氧量、NO2與NOx的摩爾比(n(NO2)∶n(NOx))以及氨氮比等工況對NOx轉(zhuǎn)化率的影響。

1　SCR反應(yīng)數(shù)學(xué)模型

SCR的蜂窩載體由固體基體形成的多通道組成，其內(nèi)部的流動和化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，為了降低計算量并建立符合實際狀況的反應(yīng)器動態(tài)數(shù)學(xué)模型，對模型進行如下簡化和假設(shè)：

①反應(yīng)器內(nèi)載體溫度和氣體組分濃度均勻分布；②催化劑在載體表面均勻分布，各處化學(xué)反應(yīng)速率相同；③流入和流出反應(yīng)器的氣體組分濃度、溫度和速度分布均勻；④反應(yīng)為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，即反應(yīng)物的吸脫附達到平衡；⑤反應(yīng)氣為理想氣體，滿足理想氣體狀態(tài)方程。

1.1控制方程

1) 組分守恒

(1)

式中：Ci為組分i的濃度；ε為蜂窩載體比開孔面積；q為氣體體積流量；V為SCR的體積；Ci-in和Ci-out是進口和出口組分i的濃度；GSA是SCR的體積比表面積；nj,i是反應(yīng)j中組分i的系數(shù)；rj為化學(xué)反應(yīng)j的反應(yīng)速率。

2) 壓降模型

流體經(jīng)過催化劑載體時，只有沿軸向的速度，壓力損失依據(jù)達西公式進行計算[2]：

(2)

式中：dh是平均水力直徑；ζ=64/Re，為層流管內(nèi)摩擦系數(shù)；φ是通道形狀因數(shù)；Re為雷諾數(shù)；ρg為氣體密度；vg為排氣的軸向速度。

3) 氣相能量守恒

(3)

式中：Tg為氣體的溫度；cp,g為氣體的比定壓熱容；kh為傳熱系數(shù)。

4) 固相能量守恒

-kh·V·GSA·(Ts-Tg)+

(4)

1.2反應(yīng)動力學(xué)模型

根據(jù)柴油機的排氣組分和SCR中各反應(yīng)速率，本研究主要考慮如下4個反應(yīng)：

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

(Ⅳ)

柴油機的NOx排放主要為NO(占90% 以上)，只有很少一部分為NO2[3]，因此反應(yīng)(Ⅰ)在SCR反應(yīng)中占主要地位，稱為“標(biāo)準(zhǔn)SCR”反應(yīng)。由于有氧化性較強的NO2參與反應(yīng)，反應(yīng)(Ⅱ)具有更高的反應(yīng)效率，稱為“快速SCR”反應(yīng)，當(dāng)NO2與NO的比例約為1時，反應(yīng)速率最快。而NH3與NO2的反應(yīng)速率較低，但是考慮排氣系統(tǒng)上游可能裝有DOC，會將NO氧化成NO2[4]，所以本文考慮了反應(yīng)(Ⅲ)，且當(dāng)NO2與NO的比例大于1時，由于反應(yīng)(Ⅲ)逐漸占據(jù)主導(dǎo)，會導(dǎo)致總體NOx轉(zhuǎn)化效率降低。當(dāng)排氣在較高溫度區(qū)間時，NH3會發(fā)生氧化反應(yīng)，對于NH3的氧化反應(yīng)路徑有多種報道[1-2,5-7]，本研究采用反應(yīng)(Ⅳ)。

SCR反應(yīng)速率是在氣固兩相表面發(fā)生的關(guān)于溫度和氣體組分的非線性函數(shù)[6]。在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)中，認(rèn)為NH3在催化劑表面的吸附/脫附過程處于平衡狀態(tài)，上述4個反應(yīng)的速率方程根據(jù)文獻[2,7-8]總結(jié)如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：ri為化學(xué)反應(yīng)速率；ki與KNH3,i隨溫度的變化規(guī)律符合Arrhenius公式，具體內(nèi)容如下：

(9)

(10)

(11)

式中：E為反應(yīng)活化能；T為反應(yīng)溫度；R為理想氣體常數(shù)。

2　模型試驗驗證

2.1試驗臺架

NOx轉(zhuǎn)化效率測定試驗在固定床連續(xù)流動反應(yīng)器中通過程序升溫反應(yīng)進行，試驗臺主要由氣體控制部分、SCR反應(yīng)部分和分析測試部分組成，試驗裝置見圖1。試驗中模擬氣組分包括NO(0～500×10-6)，NO2(0～250×10-6)，NH3(0～600×10-6)，O2(5%)，N2為平衡氣。各組分流量均由質(zhì)量流量計進行控制，通過混合器充分混合后進入反應(yīng)器參與反應(yīng)。試驗采用釩基催化劑，孔密度為49目/cm2，從整塊催化劑中間切取25.4 mm×76.2 mm(直徑×長度)大小，為防止氣體未經(jīng)過催化劑流入氣體池，將催化劑外側(cè)包裹一層石英棉后放入反應(yīng)器中部，置于回轉(zhuǎn)式管式電阻爐中，固定床的溫度由程序升溫儀進行控制。流出反應(yīng)器的氣體組分由傅里葉變換紅外光譜儀進行分析測定。

圖1　SCR反應(yīng)試驗裝置示意

2.2試驗過程描述

試驗前將反應(yīng)器升溫至起始溫度(150 ℃)并穩(wěn)定30 min，再通入NH3(500×10-6NH3， 5%體積O2，N2為平衡氣)至飽和。在旁通路將反應(yīng)氣體調(diào)至目標(biāo)濃度，記錄初始數(shù)據(jù)，然后切換到反應(yīng)路，待流出氣體組分穩(wěn)定，記錄試驗數(shù)據(jù)。試驗中以50 ℃溫差為測量間隔，以5 ℃/min的升溫速率進行程序升溫反應(yīng)，在每個測量溫度都先通入NH3(500×10-6NH3， 5%體積O2，N2為平衡氣)保證其飽和吸附。NOx轉(zhuǎn)化率的計算公式如下：

(12)

3　結(jié)果與討論

試驗分別在不同的空速，O2含量，NO2與NOx的摩爾比(n(NO2)∶n(NOx))和氨氮比等狀況下對SCR的脫硝效率進行了測試研究，將數(shù)值計算結(jié)果與試驗結(jié)果進行了對比驗證。

3.1空速的影響

空速(Gas Hourly Space Velocity, GHSV)是指單位時間內(nèi)，單位體積的反應(yīng)器所流經(jīng)的混合氣的體積流量，其間接反映了氣體在催化劑內(nèi)的反應(yīng)時間，是影響SCR的NOx轉(zhuǎn)化率的重要指標(biāo)。在體積分?jǐn)?shù)5% O2，500×10-6NO, 500×10-6NH3的排氣組分下測定不同空速下的NOx轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖2。圖中數(shù)據(jù)點表示試驗獲得的測量值，曲線表示數(shù)值模擬的計算結(jié)果。由圖2可以看出，在溫度較低的情況下，由于催化劑的活性較低，反應(yīng)速率慢，NOx的轉(zhuǎn)化率隨著空速的降低而提高，這是由于高空速下氣體與催化劑的接觸時間較短，無法充分反應(yīng)；隨著溫度升高，催化劑活性提升，空速的影響逐漸減?。辉诟邷囟?，空速對NOx轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響，而由于催化劑的高溫活性降低和NH3在高溫段易于被氧化等原因，NOx轉(zhuǎn)化率逐漸下降。依據(jù)圖2結(jié)果，不同空速下的數(shù)值計算結(jié)果與試驗結(jié)果在當(dāng)前溫度區(qū)間內(nèi)具有很好的一致性。

圖2　空速對NOx轉(zhuǎn)化率的影響

3.2O2體積分?jǐn)?shù)的影響

根據(jù)文獻[1,9]，當(dāng)排氣組分中O2體積分?jǐn)?shù)大于2%時，NOx的轉(zhuǎn)化率不受O2體積分?jǐn)?shù)變化的影響。圖3示出O2體積分?jǐn)?shù)在2%，5%和10%情況下測定的NOx轉(zhuǎn)化效率，混合氣組分含有500×10-6NO，500×10-6NH3，空速為20 000 h-1。由圖3可以看出，O2體積分?jǐn)?shù)在2%時，NOx轉(zhuǎn)化效率略微偏低，而后O2濃度的增加對于NOx轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響。而柴油機的排氣一般為富氧狀態(tài)，所以本研究所采用的動力學(xué)模型中O2的反應(yīng)級數(shù)為0，仿真結(jié)果能夠較好地反映實際情況。

圖3　O2含量對NOx轉(zhuǎn)化率的影響

3.3NO2與NOx摩爾比的影響

Kato等[10]提出NO-NO2-NH3的反應(yīng)速率大于只有NO或者NO2參加的反應(yīng)，并且在低溫段尤為明顯。圖4示出空速20 000 h-1時測定的不同NO2與NOx摩爾比下NOx的轉(zhuǎn)換率，混合氣組分中含有體積分?jǐn)?shù)5.0×10-6NH3，5%O2。從圖4可以看出，當(dāng)溫度較低時，NO2的加入對NOx轉(zhuǎn)化效率有顯著的提高，并且在NO2與NOx摩爾比為0.5時有最好效果。隨著溫度的升高，催化劑的活性增大，快速SCR所帶來的優(yōu)勢逐漸縮小，并在高溫段趨于一致。

圖4　NO2與NOx的摩爾比對NOx轉(zhuǎn)化率的影響

從圖中可以看出，對于不同的NO2與NOx摩爾比，計算結(jié)果與試驗值都較為吻合，只有在溫度較低的點(150 ℃)存在一定的偏差，根據(jù)文獻 [11-12]，該偏差可能是由于在低溫(<200 ℃)情況下發(fā)生了NO2與NH3作用生成氨的硝酸鹽的副反應(yīng)造成。

3.4氨氮比的影響

氨氮比是影響NOx的轉(zhuǎn)化率以及NH3的泄漏量的重要因素。在空速20 000 h-1，5%O2，500×10-6NO的氣體環(huán)境下，分別通入體積分?jǐn)?shù)400×10-6，500×10-6，600×10-6的NH3進行試驗，得到的試驗結(jié)果與計算結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，試驗與計算結(jié)果較為契合，當(dāng)NH3的通入量在400×10-6時，NOx的轉(zhuǎn)化率被限制在80%以下，所以在氨氮比小于1的情況下，NH3的量是限制NOx轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素；在氨氮比達到1以后，排氣中NH3的量的增加對NOx轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響，只有在高溫段NH3為600×10-6時比500×10-6的情況NOx轉(zhuǎn)化率有所提高，這是由于高溫下有部分NH3被氧化。所以對于采用尿素水溶液作為NH3源的情況，尿素能否完全分解為NH3至關(guān)重要。同時在較高溫度階段，可以適當(dāng)增加還原劑(NH3或尿素)的噴射量。

圖5　氨氮比對NOx轉(zhuǎn)化率的影響

4　結(jié)論

a) 低溫下空速越高，NOx的轉(zhuǎn)化率越低，所以針對不同的排氣量和排氣溫度，選擇和設(shè)計合適體積的催化劑有利于提高NOx轉(zhuǎn)化率和經(jīng)濟性；

b) 在排氣中O2體積分?jǐn)?shù)高于2%情況下，O2濃度的增加對NOx的轉(zhuǎn)化效率沒有明顯作用；

c) 低溫下NO2的加入會發(fā)生“快速SCR”反應(yīng)，對于NOx轉(zhuǎn)化率有顯著的提升，但在溫度小于200 ℃時會發(fā)生NO2與NH3作用生成氨的硝酸鹽的副反應(yīng)；

d) 氨氮比是限制NOx轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素，應(yīng)保證實際參加反應(yīng)的NH3與NOx的比例不小于1，并且在高溫階段可以適當(dāng)增加NH3的量以保證部分NH3被氧化之后仍有1∶1的NH3參加與NOx的反應(yīng)。

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[編輯：袁曉燕]

JIA Sifeng, GUAN Bin, LIU Ke, LI Zhongzhao, LIN He, HUANG Zhen

(Key Laboratory for Power Machinery and Engineering of Ministry of Education,Shanghai Jiaotong University, Shanghai200240, China)

Based on SCR DeNOxtechnology of diesel engine, a zero-dimension mathematic model of SCR reactor was built and the calculation software was compiled with VC++ software. The catalyst conversion performances of vanadium-based catalyst under different temperatures, space velocities, oxygen contents, NO2/NOxmolar ratios and NH3/NOxratios were investigated and compared with the calculated results. The results show that the calculated results agree well with the experimental results. At low temperature, smaller space velocity and larger NO2/NOxmolar ratio will lead to higher conversion efficiency of NOx.

selective catalytic reduction(SCR); mathematic model; simulation

2016-07-05；

2016-09-09

賈思峰(1991—)，男，碩士，主要研究方向為柴油機尾氣后處理；jiasifeng@sjtu.edu.cn。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.05.001

TK421.5

B

1001-2222(2016)05-0001-04