馮曉鳴，馮永新，劉亞明，李方勇

（廣東電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院，廣州 510080）

基于密度泛函理論的CuO氧載體釋氧機理研究*

馮曉鳴，馮永新，劉亞明?，李方勇

（廣東電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院，廣州 510080）

化學鏈氧解耦（CLOU）是基于化學鏈燃燒（CLC）技術(shù)的一種新型燃燒方式，具有CO2內(nèi)分離的優(yōu)良特性。具有良好吸氧釋氧性能的氧載體是CLOU技術(shù)的關(guān)鍵，其宏觀層面的反應(yīng)性決定于其微觀層面的晶格氧傳輸機理，但目前對這種微觀機理的研究非常缺乏。本文采用量子化學計算方法——密度泛函理論（DFT）研究 CuO氧載體釋氧的微觀機理，構(gòu)建了CuO團簇及CuO平板模型，模擬團簇及表面的釋氧過程。CuO平板模型釋氧包括O原子在CuO內(nèi)部擴散、表面O2的形成及釋放過程。結(jié)果表明：CuO（111）表面釋氧過程的最高能量勢壘為3.16 eV，與實驗值3.39 eV接近，低于CuO團簇模型的釋氧能量勢壘3.51 eV；此外，O原子在CuO（111）內(nèi)部的擴散勢壘僅為0.87 eV，說明CuO（111） 釋氧的限制步驟是表面O2的形成過程。

密度泛函理論（DFT）；化學鏈氧解耦；銅基氧載體；釋氧動力學

0 前 言

化學鏈氧解耦（chemical looping with oxygen uncoupling，CLOU）是基于化學鏈燃燒（chemical looping combustion，CLC）提出的一種新型的燃燒技術(shù)。傳統(tǒng)的CLC中燃料的燃燒借助于氧載體傳遞的活性晶格氧，而CLOU中燃料的燃燒借助于氧載體釋放的O2分子，可以大大加快燃料與氧載體的反應(yīng)速率。CLOU過程可分為三步：首先是氧載體MeOx在燃料反應(yīng)器中釋放 O2（高溫）；隨后燃料與氧載體釋放的O2發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和水蒸氣，水蒸氣被冷凝之后便可得到高純度的 CO2，同時氧載體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈脱鮿莸?MeOx-1；最后，低氧勢氧載體MeOx-1進入空氣反應(yīng)器中與空氣發(fā)生反應(yīng)，恢復(fù)為活性MeOx。燃料反應(yīng)器與空氣反應(yīng)器釋放的熱量與燃料直接燃燒釋放的熱量相等。CLOU實現(xiàn)了CO2的內(nèi)分離，降低了CO2捕集成本，并可避免快速型和熱力型NOx的生成，在燃煤電站CO2低能耗捕集方面具有很好的應(yīng)用前景。

實現(xiàn) CLOU過程的關(guān)鍵是選擇具有吸氧/釋氧特性的氧載體，目前應(yīng)用較多并已被證明的氧載體主要有金屬Cu、Mn、Co的氧化物及鈣鈦礦型氧化物［1］。其中 Cu基氧載體（CuO/Cu2O）因為擁有較寬泛的釋氧-吸氧溫度區(qū)間（800℃～1 100℃）、優(yōu)良的釋氧-吸氧速率、合適的材料屬性、較為廉價和環(huán)境友好等特點而受到廣泛的關(guān)注。MATTISSON等［1-2］利用流化床反應(yīng)器測試了冷凍成粒法制備的CuO/Al2O3和CuO/ZrO2氧載體的釋氧性能及與CH4和石油焦的反應(yīng)性能，證明了Cu基氧載體可快速分解并釋放 O2，促進了 CH4和石油焦的燃燒。ADáNEZ-RUBIO等［3］在串行流化床中用Cu基氧載體與不同煤階的煤進行CLOU實驗，尾氣中沒有檢測到未燃盡氣體，說明銅基氧載體CLOU過程可保證燃料完全燃燒。

目前CLOU中氧載體的釋氧動力學研究多通過實驗進行，例如通過流化床反應(yīng)器或熱重分析實驗（TGA）獲得宏觀數(shù)據(jù)，對氧載體的釋氧/吸氧性能進行總結(jié)分析，計算氧載體的活化能、指前因子等動力學數(shù)據(jù)，以此判定其反應(yīng)性能；也可通過XRD、SEM等儀器檢測氧載體的物相和微觀形貌的變化，但這些實驗方法仍很難對氧載體表面 O2分子的形成、氧載體內(nèi)部原子的遷移等微觀現(xiàn)象進行描述。而基于密度泛函理論（DFT）的量子化學計算方法從體系的微觀結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)與宏觀性能的因果關(guān)系出發(fā)，可對已有實驗結(jié)果進行解釋，進而設(shè)計性能良好的材料。例如開展對CLC中氧載體的氧傳遞特性的研究，量子化學計算方法可很好地輔助、指導(dǎo)實驗進行。SIRIWARDANE等［4］基于DFT研究了C和CuO的作用機理：C接近CuO使Cu—O鍵伸長，逐漸造成Cu—O鍵斷裂，活化了CuO中的O原子，促進了低溫固-固反應(yīng)的進行，很好地解釋了TGA實驗中低溫下C與CuO反應(yīng)生成CO2的過程。DONG等［5］基于DFT研究了CO與Fe2O3的反應(yīng)機理，指出還原反應(yīng)分為三步：Fe3++CO→Fe2++CO2、Fe2++CO→Fe++CO2、Fe++CO→Fe+CO2，得出反應(yīng)物結(jié)構(gòu)變化、電荷轉(zhuǎn)移、能量勢壘等，發(fā)現(xiàn)第二步反應(yīng)的能量勢壘遠遠大于第一步，說明為提高CLC中燃料反應(yīng)速率，應(yīng)避免 Fe2O3的過度還原。TAN等［6］研究了氧載體中Fe2O3與ZrO2的協(xié)同作用機理，DFT計算表明，ZrO2的加入可有效降低Fe2O3與CO反應(yīng)的能量勢壘，說明Fe2O3與ZrO2有良好的協(xié)同作用。LI等［7］結(jié)合TGA、SEM實驗，用DFT方法解釋了TiO2可以提高活性氧載體性能的原因，分別計算了三種氧載體FeO、FeTiO3和缺陷FeO中O2-的擴散勢壘，發(fā)現(xiàn)添加TiO2可有效減小O2-的擴散勢壘，與實驗吻合，且O2-的擴散是反應(yīng)速率的一個決定因素，影響氧載體的反應(yīng)性能。已有文獻多集中于化學鏈燃燒中氧載體與燃料的反應(yīng)性能研究，對 CLOU中的氧載體的釋氧吸氧性能研究鮮有報道。氧載體吸氧速率通常大于釋氧速率，本文主要針對關(guān)鍵的釋氧動力學進行研究，采用基于DFT的量子化學計算方法，系統(tǒng)研究CuO（111）表面和團簇中 O原子的擴散、O2分子形成及釋放過程，探討CuO釋氧過程的限制步驟，并將計算活化能與實驗值進行比較。

1 計算方法和模型

CuO為單斜晶體，屬于C2/c空間群，晶格參數(shù)為a=4.690、b=3.420、c=5.131、β=99.54，其原胞結(jié)構(gòu)如圖1a。本文采用基于DFT的CASTEP程序包模擬了Cu4O4團簇模型和CuO（111）表面模型的釋氧過程，其初始的優(yōu)化結(jié)構(gòu)分別如圖1b、圖1c所示。CuO團簇模型選取Cu4O4立方結(jié)構(gòu)，CuO（111）表面選取3層（2×2）周期性平板結(jié)構(gòu)（表面2層開放優(yōu)化，底 1層固定），模型表面的真空層厚度設(shè)為20 ?，以避免不同層晶間的干擾。本文之所以選擇CuO（111）表面為研究對象，是因為相比于其他低能量表面，CuO（111）表面能最小，說明其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。此外，選擇兩種CuO模型是為了更好地模擬復(fù)雜的CuO氧載體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能量計算過程中，體系交換相關(guān)能部分采用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）的 Perdew-Wang（PW91）方法［8］進行處理；體系布里淵區(qū)積分采用Monkhorst- Pack形式的特殊K點方法［9］，K點網(wǎng)格數(shù)取（4×2×1）。結(jié)構(gòu)優(yōu)化以能量、位移和力收斂為判據(jù)，收斂閥分別為1×10-5eV、0.001 ?和0.03 eV/?。截斷能取400 eV，平衡計算代價與計算精度。在計算釋氧過程的活化能時，采用程序中的 TS Search模塊，并選取Complete LST/QST 方法對其進行過渡態(tài)搜索。反應(yīng)過程的活化能可用下式計算：

其中 E（TS）為反應(yīng)過渡態(tài)總能量，E（IS）為反應(yīng)初始態(tài)總能量。

為了驗證參數(shù)選擇的合理性，并為之后的計算結(jié)果提供參考，本文首先計算了CuO原胞、Cu4O4團簇及自由O2分子優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)信息，將計算值與實驗值進行了比較，結(jié)果如表 1?？煽闯鲇嬎阒蹬c實驗值符合非常好，誤差均小于1%。

表1 CuO原胞、Cu4O4團簇及自由O2分子鍵長Table 1 The bond length of CuO unit cell，Cu4O4cluster and O2

圖1 計算模型：（a）CuO原胞模型；（b）Cu4O4團簇模型；（c）CuO（111）表面模型Fig. 1 Computing models: （a） CuO unit cell，（b） Cu4O4cluster，and （c） CuO（111） slab with different types of Cu and O atoms

2 結(jié)果與分析

2.1 團簇模型Cu4O4→Cu4O2+O2過程

反應(yīng)初始態(tài)為優(yōu)化后的立方團簇模型Cu4O4，用IS表示（如圖2-IS），追蹤的O原子用藍色標記。以Cu4O2團簇及自由O2分子為反應(yīng)產(chǎn)物模型（使兩者間距離大約為 6 ?），對其進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到 FS（如圖2-FS）。在IS的基礎(chǔ)上，移動上層兩個O原子使之距離靠近，對結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化得到了穩(wěn)定的MS結(jié)構(gòu)（如圖2-MS），兩個O原子成鍵并向上移動遠離Cu4O2，成為整個反應(yīng)的中間態(tài)。對IS→MS進行過渡態(tài)搜索得到過渡態(tài)TS1。IS→MS中，追蹤的兩個O原子與下層Cu原子的鍵首先斷裂，之后兩個O原子逐漸靠近，最終形成O—O鍵結(jié)構(gòu)，其鍵長為1.427 ?，比單獨優(yōu)化自由O2分子的鍵長1.225 ?略長。說明這一反應(yīng)階段形成了 O2分子的初始結(jié)構(gòu)，但仍吸附于Cu4O2上，需克服Cu—O鍵能，才能最終形成自由O2分子。對MS→FS進行過渡態(tài)搜索，得到過渡態(tài)TS2。這一反應(yīng)階段為O2分子脫附過程，首先上層Cu—O鍵斷裂，O—O與Cu4O2團簇分離，O—O鍵長逐漸變短，最終縮短為FS中的1.259 ?，非常接近自由O2分子鍵長，說明O2分子已完全脫離Cu4O2。因此，整個Cu4O4→2Cu2O+O2過程包括O—O鍵形成階段和O2分子脫附過程。

圖 2同時給出了反應(yīng)各個階段的能量變化曲線，O—O鍵形成階段的反應(yīng)熱為-1.15 eV，說明這一過程是放熱反應(yīng)，需克服的勢壘為 0.84 eV。O2分子脫附階段的反應(yīng)熱為3.50 eV，需克服的能量勢壘為3.51 eV。這說明O2分子脫附需要吸收大量的熱，可以通過O2與燃料反應(yīng)放熱來提供。從能量變化圖可看出，O2分子脫附能量勢壘遠遠大于O—O鍵形成勢壘，說明團簇釋氧過程的限制步驟為 O2脫附過程。因此，可通過某些途徑降低O2分子脫附的能量勢壘，來提高團簇CuO的釋氧性能，其中一個可行的辦法是添加其他負載物，如Al2O3、ZrO2，使負載與CuO團簇產(chǎn)生協(xié)同作用，進而減小Cu—O鍵斷裂需克服的能量勢壘。

圖2 Cu4O4團簇釋氧過程的結(jié)構(gòu)及能量變化Fig. 2 The structure and energy in Cu4O4oxygen release process

2.2 O2分子在CuO（111）表面的脫附過程

實際的氧載體顆粒通常比較復(fù)雜，但在微觀上其釋氧過程通常包括以下步驟：（1）氧載體表面的O原子在高溫低氧分壓的氣氛中被活化；（2）活化的O原子結(jié)合，逐漸形成O2分子結(jié)構(gòu)，并脫離CuO表面；（3）CuO內(nèi)部氧負離子擴散至表面，提供O2分子形成需要的活化氧。本文以周期性 CuO（111）表面結(jié)構(gòu)模擬CuO表面釋氧過程，首先對CuO（111）表面O2分子的形成與脫附過程進行模擬計算。

如圖1c，CuO（111）表面O原子分為四配位O和三配位O，Cu原子分為四配位Cu和三配位Cu。當相鄰兩個三配位 Cu（圖 3-IS）中一個變?yōu)橐慌湮籆u時（一個三配位Cu失去兩個相鄰表面O原子），即變?yōu)轭愃艭u2O（111）表面的結(jié)構(gòu)（圖3-FS）。因此本文探索三配位Cu兩端O原子形成O2分子過程，以模擬CuO→Cu2O+O2反應(yīng)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后CuO（111）表面設(shè)為反應(yīng)初始結(jié)構(gòu) IS；去除 IS中一個三配位Cu兩端的O原子，將一個自由O2分子置于兩個O空位連線的正上方6 ?處，并使O—O鍵與O空位連線平行，對系統(tǒng)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化即得到FS結(jié)構(gòu)。移動一個三配位O原子使之接近另一個三配位 O原子，對新的結(jié)構(gòu)進行DFT結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)兩個O原子形成了穩(wěn)定的O—O結(jié)構(gòu)，即反應(yīng)中間態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖3-MS。對IS→MS和MS→FS進行過渡態(tài)搜索得到過渡態(tài)TS1和TS2，整個CuO表面釋氧過程的結(jié)構(gòu)變化如圖3。

圖3 CuO（111）表面釋氧過程的結(jié)構(gòu)及能量變化Fig. 3 The structures and the corresponding potential energy of oxygen release in the CuO（111）

由圖3可看出，IS→MS過程中，三配位O首先與相鄰的四配位Cu分離，遷移至四配位O上方；同時四配位O與下層Cu間的鍵斷裂，向上位移并與三配位O成鍵，最終形成MS結(jié)構(gòu)。MS中O—O鍵長為1.461 ?，大于自由O2分子鍵長1.225 ?；O—O鍵與表面的結(jié)合能為2.44 eV（Ea=E（FS）-E（MS）），在化學吸附熱范圍內(nèi)。說明MS中形成了O2分子，且化學吸附于CuO表面。MS→FS過程中，吸附的 O2分子與表面 Cu原子之間的鍵斷裂，并逐漸脫離表面，形成 FS結(jié)構(gòu)。FS中 O2分子鍵長為1.248 ?，說明其為自由O2分子。因此，CuO表面釋氧同樣分為O2分子形成和O2分子脫附過程，與CuO團簇釋氧過程類似。圖 3同時給出了釋氧過程的能量變化曲線，O2分子在CuO表面的形成勢壘為3.16 eV，反應(yīng)熱為2.89 eV。與團簇中O2分子形成過程不同，CuO表面O2分子形成是吸熱過程，且能量勢壘較高，這主要是因為表面結(jié)構(gòu)中O原子遷移需有多個Cu—O鍵斷裂。O2分子的脫附勢壘為 2.72 eV，小于第一步的 O2分子形成勢壘，說明CuO表面釋氧過程的限制步驟為O2分子形成過程。

2.3 氧原子在CuO（111）內(nèi)的擴散過程

CuO內(nèi)部O原子向表面的擴散性能是影響氧化銅釋氧的另一個主要因素。為了探索影響CuO釋氧的主要限制步驟，本文進一步計算了O原子在CuO內(nèi)部的擴散勢壘，追蹤第二層O原子向表面層擴散的過程。由于內(nèi)部O原子向表面擴散的過程相當于表面O空位向CuO內(nèi)部O空位擴散，因此本文將CuO（111）平板模型的表面層去除一個O原子O3f，對其進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，作為反應(yīng)的初始態(tài) IS（圖4-IS），追蹤位于O3f下方的內(nèi)層O原子Osub的擴散過程。去除CuO（111）的Osub，對其進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到FS（圖4-FS）。建立IS→FS的反應(yīng)路徑，進行過渡態(tài)搜索，得出結(jié)構(gòu)及能量變化過程。

圖4 CuO（111）內(nèi)O原子擴散過程，灰色虛擬原子代表氧空位Fig. 4 O anion diffusion in the CuO slab，gray spot represents oxygen vacancy

從圖4可看出，內(nèi)層Osub首先遷移到第二層O原子與表面O原子間的空隙位置，并與下層Cu原子之間的鍵斷開；Osub繼續(xù)向表面遷移，逐漸與表層的Cu原子成鍵，直至最終結(jié)構(gòu)FS。O原子擴散過程需克服的能量勢壘為 0.87 eV，反應(yīng)熱為-0.71 eV。內(nèi)層O原子向表面擴散為放熱反應(yīng)，且擴散勢壘較低，表明反應(yīng)易于進行。由計算結(jié)果可知，在CuO釋氧過程中，O原子在CuO（111）內(nèi)的擴散勢壘（0.87 eV）顯著小于O2分子在CuO（111）表面的形成勢壘（3.16 eV）及脫附勢壘（2.72 eV）。

以上結(jié)果表明，不論是團簇還是表面結(jié)構(gòu)，CuO的釋氧過程均需經(jīng)過O2分子形成及O2分子脫附過程。與表面釋氧過程相比，團簇釋氧的 O2分子形成勢壘很低，主要是由于表面結(jié)構(gòu)Cu—O鍵排列更致密，O原子遷移需更多的鍵斷裂。但團簇釋氧的O2分子形成勢壘相對較高（3.51 eV）。此外，雖然O原子向表面擴散勢壘相對較低（0.87 eV），但隨著氧載體不斷釋氧，CuO結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，內(nèi)部O原子的擴散仍有可能變?yōu)獒屟跸拗撇襟E。

實驗測得純氧化銅的釋氧活化能為 327 kJ/mol（3.39 eV）［11］，這與團簇、表面釋氧限制步驟的能量勢壘（3.51 eV和3.16 eV）很接近。值得注意的是，實驗得到的活化能反映的是整個釋氧過程的表觀活化能，包含了 O2分子形成、脫附，O原子擴散，氧載體結(jié)構(gòu)變化等微觀過程。通過DFT計算有助于理解釋氧各個階段的變化信息，為選擇合適的氧載體提供理論依據(jù)。通過分析可知，O2分子形成或脫附的首要步驟是某些Cu—O鍵的斷裂，因此，破壞O原子與周圍Cu原子的成鍵是增強CuO釋氧能力的關(guān)鍵。在此理論的基礎(chǔ)上，通過合理改變CuO結(jié)構(gòu)，如通過增加O缺陷、添加惰性負載或摻雜其他元素來改變表面結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì)，以降低相應(yīng)的能量勢壘，可有效提高CuO的釋氧性能，也為開發(fā)新型高效氧載體提供了一個有效途徑。

3 結(jié) 論

本文基于 DFT理論的量子化學計算方法，對Cu4O4團簇模型和 CuO（111）周期性表面平板模型的釋氧過程進行了模擬及計算，具體探索了Cu4O4→Cu4O2+O2過程中團簇結(jié)構(gòu)的變化，以及反應(yīng)不同階段克服的能量勢壘；研究了CuO（111）表面的O2分子形成、脫附過程和O原子在CuO（111）內(nèi)部的擴散性能，得出以下結(jié)論：

（1）Cu4O4釋氧需經(jīng)過O2分子形成、脫附過程，且O2分子脫附是團簇釋氧的限制步驟，其能量勢壘為3.51 eV。

（2）CuO（111）表面氧脫附與Cu4O4團簇的釋氧過程類似，均需經(jīng)過O2分子形成和O2分子脫附兩個過程，但CuO（111）表面O2分子形成勢壘（3.16 eV）顯著高于CuO團簇，主要是因為CuO表面的O原子與周圍多個原子成鍵，結(jié)構(gòu)更致密，O原子遷移困難。因此提高CuO表面釋氧性能的關(guān)鍵是破壞表面O原子與周圍Cu原子的成鍵。

（3）O原子由CuO（111）內(nèi)部擴散至表面所需的能量勢壘為0.87 eV，小于CuO（111）表面O2分子形成的勢壘，說明 CuO表面釋氧的限制步驟是表面O2分子形成過程。

（4）計算結(jié)果與已有實驗值符合較好，說明量子化學計算可用于解釋實驗現(xiàn)象，并探索反應(yīng)各個階段的微觀機理，有利于更好地理解化學反應(yīng)過程的限制步驟，對提高和改善氧載體性能及開發(fā)新型釋氧材料具有積極的指導(dǎo)意義。

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Oxygen Release Mechanisms of Cu-Based Oxygen Carriers Based on Density Functional Theory Calculations

FENG Xiao-ming，F(xiàn)ENG Yong-xin，LIU Ya-ming，LI Fang-yong
（Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Company，Guangzhou 510080，China）

Chemical-looping with oxygen uncoupling （CLOU） is a new combustion method based on chemical-looping combustion technology，which allows intrinsic separation of pure CO2from hydrocarbon combustion. The key point of CLOU is finding an ideal oxygen carrier that has good oxygen adsorption and releasing characters. The reactivity of oxygen carriers in macro-level is determined by the mechanism of microscopic lattice oxygen transportation，but few attentions have been paid on the subject currently. This article used density functional theory （DFT） to study the oxygen release mechanism of CuO carriers，the CuO clusters and slab models were built to simulate the process of cluster and surface oxygen release. CuO slab model’s oxygen release process includes inward oxygen atom diffusion，the formation of O2molecule in surface and the release of O2molecule. The results indicate that the highest energy barrier during the CuO（111） surface oxygen release is 3.16 eV，which is close to the experiment value 3.39 eV，but lower than that of CuO cluster model. And besides，the energy barrier of oxygen atom diffusion inside the CuO（111） is just 0.87 eV，indicating that the surface oxygen molecules’ formation process is the rate-limit step of CuO（111） oxygen release.

density functional theory （DFT）；chemical-looping with oxygen uncoupling （CLOU）；Cu-based oxygen carriers；oxygen release mechanisms

TK16

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.05.009

2095-560X（2016）05-0393-06

馮曉鳴（1985-），男，碩士，工程師，主要從事煙氣脫硫脫硝的研究。

馮永新（1968-），男，博士，高級工程師，主要從事電力設(shè)備監(jiān)測及診斷的研究。

劉亞明（1979-），男，博士，高級工程師，主要從事電力行業(yè)節(jié)能減排的研究。

李方勇（1984-），男，碩士，高級工程師，主要從事燃煤機組調(diào)試方面的研究。

2016-06-08

2016-08-17

? 通信作者：劉亞明，E-mail：dbqpun@foxmail.com