宋文吉，陳永珍?，呂 杰，林仕立，陳明彪，馮自平

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

鋰離子電池容量衰減機(jī)理研究進(jìn)展*

宋文吉1，2，3，陳永珍1，2，3?，呂 杰1，2，3，林仕立1，2，3，陳明彪1，2，3，馮自平1，2，3

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

容量衰減與電池循環(huán)壽命直接相關(guān)。導(dǎo)致鋰離子電池容量衰減的原因主要包括：固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的增長(zhǎng)、電解液的分解、電極材料結(jié)構(gòu)破壞、活性物質(zhì)的溶解和相轉(zhuǎn)變等。過充過放電、不良的儲(chǔ)存或使用溫度等外部因素也會(huì)導(dǎo)致電池容量衰減。本文綜述了近年來鋰離子電池容量衰減機(jī)理的研究進(jìn)展。

鋰離子電池；容量衰減；機(jī)理

0 引 言

鋰離子電池具有能量密度高、放電電壓高、自放電小、無記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電動(dòng)車等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池充放電的不斷進(jìn)行，電池的容量逐漸降低。非正常容量衰減在一定程度上制約了鋰離子電池的發(fā)展，研究電池衰減機(jī)理對(duì)提高電池循環(huán)壽命有重要的意義［1-2］。本文主要從電池主要材料和外部因素兩方面綜述鋰離子電池容量衰減的機(jī)理、原因，總結(jié)近年來關(guān)于鋰離子電池容量衰減的研究進(jìn)展。

1 電池主要材料引起的容量衰減

1.1 正極材料性能衰退

1.1.1 微觀結(jié)構(gòu)破壞

正極材料結(jié)構(gòu)破壞包括顆粒微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)裂紋、顆粒間斷裂等情況［3］。SWALLOW等［4］通過納米壓痕法測(cè)量電極 LixCoO2在不同充電狀態(tài)下的楊氏模量E、硬度H及斷裂韌度KIc。一個(gè)循環(huán)后，E、H值下降到60%，KIc下降到70%，KIc值的下降是由于鋰的不足以及晶界大量的裂紋。顆粒表面裂紋和脫鋰過程同時(shí)發(fā)生，充電500 h后裂紋深度達(dá)到70 μm，材料顆粒機(jī)械損傷從而導(dǎo)致電極電解液界面不穩(wěn)定，均是電池衰減的原因。圖1a～圖1c分別為充電0 h、50 h和500 h時(shí)LixCoO2表面裂紋變化。DIERCKS等［5］對(duì)1000次循環(huán)后的正極LiCoO2顆粒進(jìn)行研究，結(jié)果表明，循環(huán)后的LiCoO2表現(xiàn)出了各向異性，部分顆粒與顆粒間出現(xiàn)斷裂，從結(jié)構(gòu)中脫落，活性材料結(jié)構(gòu)機(jī)械損壞直接導(dǎo)致了容量損失。

圖1 充電倍率為C/1000時(shí)不同充電時(shí)間LixCoO2（LCO） 微分干涉圖像的晶間裂紋：（a） （LCO-0），（b）LCO-50，（c）LCO-500［4］Fig. 1 Differential interference contrast （DIC） images of the indented surface of （a） LixCoO2（LCO-0），（b） LCO-50 （pellet charged at C/1000 for 50 h） and LCO-500 （c），showing grain boundary cracks near the polished surface［4］

1.1.2 相轉(zhuǎn)變及結(jié)構(gòu)無序

電極材料相轉(zhuǎn)變可以引起晶格參數(shù)的變化及晶格失配，由此產(chǎn)生的誘導(dǎo)應(yīng)力引起晶粒的破碎，并引發(fā)裂紋的傳播，造成材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生機(jī)械破壞，從而引起電化學(xué)性能衰減［6-7］。KIM 等［8］對(duì)層狀LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究分析，由于Li+（0.76 ?）與Ni2+（0.69 ?）有相近的離子半徑，富鎳材料較易出現(xiàn)Ni2+向Li+空穴遷移的情況，導(dǎo)致產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的無序性；體積的反復(fù)變化導(dǎo)致活性材料產(chǎn)生裂紋及孔隙，隨著循環(huán)的進(jìn)行，材料結(jié)構(gòu)逐漸由菱方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成尖晶石相，在循環(huán)初期結(jié)構(gòu)的激烈變化導(dǎo)致容量及電壓的快速衰退。

RHODES等［9］通過原位X射線衍射光譜法研究了LiMn1.5Ni0.5O4的相轉(zhuǎn)變過程?；钚圆牧显诔浞烹娗癗i為+2價(jià)的立方尖晶石結(jié)構(gòu)，電池充電到4.75 V時(shí)，Ni的氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镹i2+、Ni3+和Ni4+共存的混合狀態(tài)。隨著鎳氧化態(tài)數(shù)量的增加，相應(yīng)的尖晶石的晶格參數(shù)變小。在放電過程中，尖晶石的結(jié)構(gòu)逐步發(fā)生轉(zhuǎn)變，當(dāng)放電到2.75 V時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，再次進(jìn)行充電則會(huì)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?。但?jīng)過15次充放電循環(huán)后，四方晶系已基本消失，立方晶系也無法完全得到重現(xiàn)，即LiMn1.5Ni0.5O4逐漸從有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序結(jié)構(gòu)，使活性材料中鋰離子的嵌入與脫嵌受阻，造成電池容量及整體性能的衰減。

1.1.3 金屬溶解及沉積

正極活性金屬溶解后，通常以某種形式在負(fù)極表面沉積，使得電池阻抗變大，造成容量衰減［10］。JOSHI等［11］對(duì)以Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2為正極、石墨為負(fù)極的電池進(jìn)行研究，通過在電解液中添加各10 mM的Ni（TFSI）2、Mn（TFSI）2、Co（TFSI）2（簡(jiǎn)稱NMC鹽）模擬金屬溶解試驗(yàn)，F(xiàn)IB-SEM雙束電鏡的測(cè)試結(jié)果表明，加入NMC鹽后負(fù)極SEI層的厚度是常規(guī)電解液中的4倍，并有不規(guī)則的顆粒堆積，說明過渡金屬的存在促進(jìn)了SEI層生長(zhǎng)，SEI層的過度生長(zhǎng)導(dǎo)致阻抗增加。容量衰減的另一個(gè)原因是過渡金屬在石墨負(fù)極還原沉積，過程反應(yīng)機(jī)理如下：

該副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鋰離子從石墨結(jié)構(gòu)脫出，消耗大量的鋰離子導(dǎo)致活性鋰離子不足，無法進(jìn)行電極完全可逆反應(yīng)。圖2分別為無過渡金屬鹽（圖2a）和溶解了過渡金屬（圖2b）兩種情況下循環(huán)后負(fù)極石墨表面形貌，從圖2b中可以看到有明顯的顆粒沉積在表面。

圖 2 石墨負(fù)極表面形貌：（a）無過渡金屬鹽，（b）溶解了過渡金屬［11］Fig. 2 HR-SEM surface morphologies of graphite electrode from full cells with no transition metal salt （a） and with transition metal salt （b） after cycling［11］

1.2 負(fù)極表面及材料結(jié)構(gòu)變化

1.2.1 SEI膜的過度生長(zhǎng)

鋰離子電池負(fù)極材料與電解液的界面反應(yīng)是導(dǎo)致電池容量衰減的一個(gè)重要原因。鋰離子電池循環(huán)初期，在負(fù)極表面會(huì)形成有效阻止Li+以外的溶劑分子通過的鈍化層，這層膜被稱為SEI膜。影響SEI膜生長(zhǎng)的因素包括石墨的類型及特性、電解液的組成、電化學(xué)條件和溫度等因素，SEI膜主要由Li2CO3、Li2O和其他成分的鋰鹽（如Li2EDC）所組成。SEI膜的形成和增長(zhǎng)均會(huì)消耗電解液中的鋰離子和溶劑，造成電池的不可逆容量損失［12］。

SEI膜所造成的不可逆容量損失與負(fù)極比表面積有很大關(guān)系。JANA等［13］對(duì)不同類型的碳納米管（單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管）、碳纖維活性電極材料進(jìn)行研究，結(jié)果表明，增加納米管的比表面積可以提高充電容量，但是隨著比表面積的繼續(xù)增加形成的SEI層的覆蓋度增加，造成不可逆容量損失。SMITH等［14］對(duì)石墨半電池的研究也取得相似的結(jié)論，SEI膜的生長(zhǎng)速率主要受溫度影響，SEI膜的厚度近似地與時(shí)間的平方根成正比，材料的比表面積越大，形成SEI膜所消耗的鋰離子越多，產(chǎn)生的不可逆容量也就越大。

1.2.2 微觀結(jié)構(gòu)變化

電極材料石墨化程度的下降也會(huì)引起電池容量的衰減。楊麗杰［15］對(duì)長(zhǎng)期循環(huán)后的中間相碳微球（mesocarbon microbeads，MCMB）半電池進(jìn)行研究，認(rèn)為 MCMB材料的無序化程度增加及結(jié)構(gòu)變化，SEI膜生長(zhǎng)過程中不斷消耗電解液，使得電池的歐姆阻抗、膜阻抗和傳荷阻抗增加、脫嵌鋰峰電流降低是材料容量衰減的主要原因。LIU等［16］研究了LiFePO4/C電池的容量衰減機(jī)制，發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的碳材料雖然保持了石墨的形貌結(jié)構(gòu)，但是其（002）晶面的半高寬變大，導(dǎo)致c軸方向的晶粒尺寸變小，晶體結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致碳材料出現(xiàn)裂紋，進(jìn)而破壞負(fù)極表面的SEI膜并促進(jìn)SEI膜的修復(fù)，SEI膜的過度生長(zhǎng)消耗活性鋰，因此造成了電池的不可逆容量衰減。

1.2.3 鋰沉積

由于石墨的嵌脫鋰電位較低，接近鋰的還原電位，因此在某些條件下負(fù)極容易出現(xiàn)鋰沉積［17］。鋰沉積較易發(fā)生在石墨電極的邊緣位置，稱之為“邊緣效應(yīng)”。鋰沉積會(huì)消耗活性鋰，產(chǎn)生不可逆容量損失。電池正負(fù)極活性材料不合理的配比、不良的充放電制度、石墨化程度、石墨顆粒的形狀和表面積等因素均會(huì)影響鋰的沉積。PARK等［18］的研究表明，高度石墨化的材料鋰沉積受溫度影響較大，菱面體結(jié)構(gòu)則更容易導(dǎo)致未插層的鋰離子在石墨邊緣累積及沉積。對(duì)于菱面體結(jié)構(gòu)碳材料，如天然石墨，鋰離子不僅可以在石墨層間存儲(chǔ)，還可以存儲(chǔ)于石墨晶界邊緣，低溫情況下，電解液的導(dǎo)電性及鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)降低，鋰容易在菱面體晶界沉積。

1.3 電解液分解及副反應(yīng)

電解液的分解并與電極表面物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)會(huì)引起電極的衰退［19］。電解質(zhì) LiPF6的分解產(chǎn)物 PF5與電解液中微量水反應(yīng)會(huì)生成HF［20］：

TEBBE等［21］通過密度泛函理論研究了電解液分解副反應(yīng)產(chǎn)物HF與具有Al、Zn氧化物涂層及無涂層LiCoO2的反應(yīng)。LiCoO2與HF反應(yīng)會(huì)生成LiF及H2O，LiF在電解液中不可溶并沉積在電極表面，從而阻礙 Li+遷移到電極-電解液界面引起容量的衰減。涂層存在的情況下，HF與氧化鋁涂層反應(yīng)產(chǎn)生含氟氧化鋁表面而不是AlF3和H2O，即氧化鋁薄膜通過吸附清除 HF并避免水的生成，因此避免了無保護(hù)涂層LiCoO2的快速衰退。多層（六層）的氧化鋅薄膜與 HF反應(yīng)生成含氟氧化鋅表面同樣可以減緩容量的損失，而與此相對(duì)的是，HF會(huì)蝕刻單層氧化鋅涂層，從而不能避免容量的衰減。

YANG等［22］對(duì)原位加入正極成膜添加劑聯(lián)苯（0.5%、1%）的LiNi0.5Mn1.5O4/石墨體系進(jìn)行分析，聯(lián)苯對(duì)各部分的形貌影響見圖 3。在電解液中加入聯(lián)苯前后，對(duì)正極及正極側(cè)的隔膜影響不大。加入0.5%聯(lián)苯時(shí)，可以降低過渡金屬錳的溶解及減小正極材料晶格的變化，并進(jìn)一步抑制錳在石墨負(fù)極的沉積及形成過多的SEI膜。而當(dāng)聯(lián)苯加入量為1%時(shí)，石墨負(fù)極的沉積層較厚，并且負(fù)極側(cè)隔膜微孔結(jié)構(gòu)受到破壞，孔道封閉，電極表面及隔膜的變化均抑制鋰離子正常的嵌入/脫出反應(yīng)并增加電化學(xué)極化，導(dǎo)致容量的衰減，但是聯(lián)苯對(duì)負(fù)極的作用機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

圖3 電解液中分別加入0、0.5wt%、1wt%聯(lián)苯（BP）的LiNi0.5Mn1.5O4/石墨體系，室溫下0.5 C充放電110個(gè)循環(huán)后正極、正極側(cè)隔膜、負(fù)極側(cè)隔膜、負(fù)極的SEM圖［22］Fig. 3 SEM images of cycled electrodes and separators from the LiNi0.5Mn1.5O4/graphite cells with 0BP，0.5wt%BP，1wt%BP respectively added in the control electrolyte after 110 cycles with 0.5 C charge-discharge rate at room temperature［22］

1.4 集流體腐蝕

Al箔和Cu箔分別是鋰離子電池正、負(fù)極中最常用到的集流體。隨著電池的不斷使用，集流體會(huì)出現(xiàn)結(jié)合力下降、局部腐蝕（如點(diǎn)蝕）和均勻腐蝕等現(xiàn)象［23］，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻增加和容量的衰減。NIEDZICKI等［24］對(duì)Al在LiPF6電解液的研究中發(fā)現(xiàn)，Al集流體在多次循環(huán)后出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，點(diǎn)蝕的位置形成了表面堆積，其主要成分是Al和Al2O3。電解質(zhì)鹽制備或電解液配制的過程中，總不可避免地引入一些雜質(zhì)，如水、Cl-等。研究發(fā)現(xiàn)少量的水分能夠提高Al的腐蝕電阻，抑制Al腐蝕。在以LiPF6為電解質(zhì)的電解液中，一定的水份（0.015%以內(nèi)）能夠促進(jìn)LiPF6分解，最終形成Li2CO3、LiF等穩(wěn)定的無機(jī)鹽，提高Al的腐蝕電阻，抑制Al集流體的腐蝕。但當(dāng)水分含量過高時(shí)，會(huì)消耗大量的鋰離子，并大大增加電池內(nèi)阻，帶來巨大的不可逆容量，降低電池的循環(huán)壽命［25-26］。當(dāng)電池發(fā)生過放時(shí)，Cu集流體會(huì)發(fā)生溶解生成Cu+，Cu+通過電解液在負(fù)極中再沉積生成樹突狀的Cu，造成電池性能衰退，并且這種形態(tài)的銅有穿透隔膜的危險(xiǎn)，最終導(dǎo)致電池的不安全［15，27］。

2 外部因素引起的容量衰減

2.1 不良的充放電制度

電池過充電、過放電有可能引起電解液分解、負(fù)極鋰沉積、電阻變大、電極材料結(jié)構(gòu)變化、熱失控等不良后果。

2.1.1 鈷酸鋰體系

鈷酸鋰電池比容量高、綜合性能突出，主要用于中小型號(hào)電芯，在手機(jī)、筆記本電腦及其他便攜式電子設(shè)備中應(yīng)用廣泛。EROL等［28］對(duì)商業(yè)鈷酸鋰扣式電池的研究表明，過高電壓（充電至5.0 V）會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻的增大，并且可能是由于SEI膜的過度生長(zhǎng)消耗鋰離子，造成容量損失，過高電壓造成放電損失約20%，充電損失約15%；而低電壓（放電至2.2 V）對(duì)電池內(nèi)阻及容量影響相對(duì)較小。但是當(dāng)過放電壓達(dá)到0 V時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致電池膨脹及容量衰減，主要原因是過放電時(shí)Cu箔被氧化成Cu2+，導(dǎo)致充放電效率降低，并且由于Li+的過度脫出引起SEI膜的分解及再生，引起容量衰減，同時(shí)由于CO2等氣體的生成導(dǎo)致電池膨脹［29］。ZHANG等［30］的研究取得了相似的結(jié)果，LiCoO2/MCMB在102%DOD、105%DOD及115%DOD過放電情況下，銅箔出現(xiàn)了腐蝕并在負(fù)極材料中檢測(cè)到了銅，過放電下導(dǎo)致的容量損失主要原因是由于集流體的溶解并沉積在負(fù)極表面，阻礙鋰的嵌入與脫出，并促進(jìn)SEI膜形成，造成容量損失。

2.1.2 磷酸鐵鋰體系

磷酸鐵鋰電池是目前國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池的重要研究對(duì)象，磷酸鐵鋰材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。LAMB等［31］對(duì)1 A·h的18650磷酸鐵鋰電池進(jìn)行過充電研究，在電池滿充狀態(tài)下（100% SOC），繼續(xù)以1 A的電流對(duì)電池進(jìn)行過充測(cè)試，當(dāng)SOC為110%以下時(shí)，溫度由25℃平穩(wěn)上升至31℃；而當(dāng)SOC達(dá)到113%后溫度快速上升；當(dāng)SOC為130%時(shí)電壓達(dá)到20 V、溫度達(dá)到102℃，電池?fù)p壞。ZHENG等［32］對(duì)LiFePO4/石墨體系的過放電性能進(jìn)行研究，電池分別放電至1.5 V、1.0 V、0.5 V、0.0 V循環(huán)110次，過放電至1.5 V、1.0 V時(shí)容量衰減約為5%，并且在110次常規(guī)循環(huán)充放電（倍率1 C，電壓范圍2.0～3.65 V）后容量得以恢復(fù)。而過放電至0.5 V、0 V容量衰減達(dá)到12.56%和24.88%，并且在常規(guī)循環(huán)充放電110次后容量無法恢復(fù)，損失仍達(dá)到 7.79%及24.46%。深度過放電時(shí)（0.5 V、0 V）SEI膜被擊穿及溶解是造成循環(huán)性能衰減的主要原因，如圖4所示，過放電至1.5 V、1.0 V時(shí)，石墨的表面變化不大，而深度過放電時(shí)石墨表面可以看到有粗大的顆粒及一層厚膜覆蓋。且負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)分解出H2、CH4和C2H6等氣體。ZHENG等［32］同時(shí)對(duì)LiFePO4及石墨組裝成半電池進(jìn)行研究，LiFePO4半電池過放電沒有造成明顯的容量損失，僅表現(xiàn)為阻抗增大，而石墨半電池過放電容量損失嚴(yán)重，如圖5所示。SHU等［33］對(duì) LiFePO4材料進(jìn)行過放電研究得到類似結(jié)果，當(dāng)過放電至 1.0 V（電壓范圍 1.0～4.3 V vs Li/Li+）時(shí)，鋰離子的嵌入/脫出反應(yīng)可逆進(jìn)行，表明材料的穩(wěn)定性好。

圖4 循環(huán)前后的石墨電極SEM圖：（a）循環(huán)前；放電至（b）2 V、（c）1.5 V、（d）1 V、（e和f）0.5 V、（g和h）0.0 V［32］Fig. 4 SEM images of graphite electrodes before and after cycling: （a） fresh graphite；aged at （b） 2 V，（c） 1.5 V，（d） 1 V，（e and f） 0.5 V and （g and h） 0.0 V［32］

圖5 循環(huán)前后電極組裝半電池0.1 C、25℃下的充放電曲線：（a） LiFePO4電極，（b）石墨電極［32］Fig. 5 The charge and discharge profiles of coin cells measured at 0.1C and 25oC both for fresh and aged electrodes: （a） LiFePO4cathodes and （b） graphite anodes［32］

2.1.3 鎳錳酸鋰體系

鎳錳酸鋰體系存在輸出電壓高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，具有誘人的前景。LiNi0.5Mn1.5O4正極材料具有4.7 V的充放電平臺(tái)，極易引起電解液的氧化還原反應(yīng)，降低鋰離子電池的電化學(xué)性能，表面包覆可避免或減少正極材料與電解液的直接接觸，減少電解液的分解［34］。KIM 等［35］對(duì)尖晶石型 LiNi0.5Mn1.5O4及以其為基材通過原子層沉積技術(shù)沉積了 Al2O3的材料為活性材料組裝成半電池。兩組半電池均先在0.2 C下、電壓3～5 V范圍循環(huán)3周后，在5.3 V的高壓下保持100 h，此電壓高于常規(guī)電解液的極限電壓。極限的高電壓并沒有對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)造成實(shí)質(zhì)性的破壞，但是卻嚴(yán)重影響了其電化學(xué)性能。對(duì)于無保護(hù)涂層材料，高電壓引起電解液的分解，并有副產(chǎn)物沉積在電極表面，形成一層鈍化層，從而增加電荷轉(zhuǎn)移電阻并造成了極大的電化學(xué)極化。電極表面過厚的鈍化層阻礙了顆粒間電子的流通、充放電過程中的不完全相變及在極限高壓后表面 Ni及Mn失去了電化學(xué)活性，均引起容量的損失。而Al2O3涂層有效地保護(hù)了材料表面，該半電池則表現(xiàn)了相對(duì)較好的電化學(xué)性能。

2.1.4 三元材料體系

目前三元材料的電芯部分代替了之前廣泛使用的鈷酸鋰電芯，在筆記本電腦領(lǐng)域較為廣泛使用。OUYANG等［36］對(duì)LiyNi1/3Co1/3Mn1/3O2+LiyMn2O4復(fù)合材料為正極、石墨為負(fù)極的20 A·h商用軟包電池進(jìn)行過充電研究，過充電造成電池容量損失及電池?fù)p壞可分為四個(gè)階段：在SOC為120%以下時(shí)，沒有明顯的容量損失；當(dāng)SOC大于120%，負(fù)極開始出現(xiàn)鋰沉積，并且由于生成較厚的SEI膜，阻抗變大并造成活性鋰的損失；當(dāng)SOC達(dá)到140%后，正極由于活性鋰的缺乏出現(xiàn)不可逆的結(jié)構(gòu)改變，負(fù)極則由于SEI膜分解、電極與電解液的副反應(yīng)等原因引起活性材料的損失，同時(shí)，由于電解液被氧化，釋放出氣體而導(dǎo)致電池開始膨脹；隨著電壓的升高，電池繼續(xù)膨脹，當(dāng)壓力達(dá)到極限后電池破裂，進(jìn)一步地，空氣進(jìn)入破裂的電池并與電解液發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致溫度升高至120℃，引起隔膜溶解進(jìn)而出現(xiàn)內(nèi)部短路，電池發(fā)生熱失控。AGUBRA等［37］對(duì)Li（Mn，Ni，Co）O2/石墨體系15.7 A·h的大電池進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，高的SOC（90%）加快電解液分解反應(yīng)速率，并在石墨負(fù)極形成厚的沉積層，該沉積層所含的鋰以沉淀（CH2OCO2Li）2及 Li2CO3等形式沉積后不可以再參與可逆反應(yīng)；同時(shí)，較高的SOC及充電速率會(huì)出現(xiàn)大的鋰濃度梯度，鋰離子在負(fù)極嵌入及脫出時(shí)體積變化導(dǎo)致顆粒出現(xiàn)膨脹/收縮而使各材料間的粘結(jié)力減弱，并導(dǎo)致部分材料顆粒從集流體脫離而無法參與電化學(xué)反應(yīng)而造成容量損失。

2.2 不合理的溫度區(qū)間

過高或過低的溫度可能會(huì)對(duì)體系的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、電解液分解、反應(yīng)活性、電化學(xué)阻抗等因素產(chǎn)生影響。

2.2.1 鈷酸鋰體系

活性鋰的損失、電阻的增加均可能引起電池的性能的衰退。CUI等［38］研究了LiCoO2/MCMB體系在45℃下淺充淺放（30%DOD）的電池衰減機(jī)理。對(duì)經(jīng)過4000次循環(huán)后的電池進(jìn)行界面形態(tài)、體相結(jié)構(gòu)以及單電極可逆容量的分析表明，負(fù)極沉積了大量的金屬鋰枝晶，該沉積層阻礙了鋰離子的嵌入脫出，導(dǎo)致負(fù)極容量損失；并且由于活性鋰離子在負(fù)極沉積，導(dǎo)致正極SOC偏移，是容量損失的直接及主要原因。而低溫（-20℃）時(shí)，離子電導(dǎo)率急劇下降，電池阻抗變大，影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性［39］。

2.2.2 磷酸鐵鋰體系

溫度的高低影響材料的活性進(jìn)而對(duì)界面副反應(yīng)的程度及鋰擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生進(jìn)一步的影響。SHI等［40］對(duì)大容量（60 A·h）的LiFePO4/石墨電池在不同溫度（0℃～50℃）下的循環(huán)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)無論是單體電池還是串聯(lián)模組，在適當(dāng)?shù)臏囟葏^(qū)間的循環(huán)穩(wěn)定性要遠(yuǎn)優(yōu)于在極端溫度環(huán)境下。SHI等利用間歇恒電流電位滴定法（GITT）、dQ/dV峰值曲線方法對(duì)不同老化途徑的活性物質(zhì)損失進(jìn)行定量分析表明，低溫時(shí)鋰離子嵌入脫出擴(kuò)散系數(shù)降低造成的大量活性鋰損失是容量衰減的主要原因，而高溫時(shí)則主要是由于正極活性材料與電解液的界面副反應(yīng)導(dǎo)致大量活性材料的損失。KLETT等［41］研究了55℃下LiFePO4/MCMB軟包電池的性能。高溫對(duì)正極材料的影響主要在于，無論是存儲(chǔ)狀態(tài)還是循環(huán)狀態(tài)，由于導(dǎo)電添加劑碳的性能衰退，顆粒與電子導(dǎo)體間的電阻增大。高溫對(duì)負(fù)極材料的影響主要在循環(huán)狀態(tài)時(shí)，石墨孔隙率降低及表面性能的變化引起電阻增大。

2.2.3 鎳錳酸鋰體系

在高溫時(shí)，特別是電解液存在少量水分時(shí)，鎳錳酸鋰體系由于有機(jī)碳酸酯溶劑的氧化、LiPF6分解、過渡金屬溶解等，造成性能衰退［42］。ZIV等［43］的研究表明，高溫時(shí)（60℃）由于負(fù)極石墨材料的表面活性更高，更易導(dǎo)致過渡金屬溶解后在負(fù)極的副反應(yīng)發(fā)生。相對(duì)于室溫，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4在高溫60℃、120 mA/g電流密度下，循環(huán)40次后即開始出現(xiàn)容量嚴(yán)重衰減，造成衰減的主要原因是活性材料、導(dǎo)電炭黑間以及集流體、電極材料間均出現(xiàn)了膨脹及產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致由活性材料、導(dǎo)電炭黑、集流體組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞（如圖6），并且，ICP檢測(cè)到80次循環(huán)后溶解了0.7%的Mn及2.2%的Ni，也是容量衰減的一個(gè)原因［44］。

圖6 LNMO電極橫截面圖：60℃、120 mA/g下循環(huán)30次（a）和40次（b）［44］Fig. 6 Cross-sectional views of LNMO composite electrodes；after 30 cycles （a） and 40 cycles （b） at 60℃；current density=120 mA/g［44］

JIN等［45］研究了LiNi0.5Mn1.5O4在不同溫度下的阻抗性能。從室溫降到10℃，阻抗變化不大；而從10℃降溫至 0℃時(shí)，電荷傳遞電阻快速增大，且亞微米的材料比納米級(jí)材料的阻抗更大，說明顆粒較大時(shí)鋰離子的遷移需要克服更大的阻力，低溫時(shí)容量損失也更大。

2.2.4 三元材料體系

高溫條件下，三元材料各金屬元素的配比及電解液的性能對(duì)電池容量有重要影響。PHAM等［46］采用固相法合成了 Li1.13Mn0.463Ni0.203Co0.203O2并作為正極，以石墨為負(fù)極，進(jìn)行高溫（55℃）下電化學(xué)性能的研究。在常規(guī)電解液中（1 M LiPF6/EC + EMC），由于顆粒出現(xiàn)裂紋、正極金屬溶解并在負(fù)極沉積以及負(fù)極石墨結(jié)構(gòu)的衰退，導(dǎo)致循環(huán)50次后即出現(xiàn) 37%的容量損失；而在電解液中添加 5%的CF3CH2OCO2CH2CF3（DFDEC）和 3%的 C2H3O3（VC）后，氟（F）源使正極表面產(chǎn)生金屬氟化物，并且DFDEC和VC的協(xié)同作用使表面產(chǎn)生大量的有機(jī)物，有機(jī)/無機(jī)混合膜抑制了金屬的溶解及正極的衰退，同時(shí)混合添加劑使石墨負(fù)極生成更加穩(wěn)定的SEI膜，因此，極大的提高了體系高溫條件下的循環(huán)性能。富鋰三元材料Li［Li0.2Ni0.13Mn0.54Co0.13］O2在高溫（55℃）下由于電解液（1 M LiPF6/EC + EMC + DEC）分解，在電極表面生成厚而不均的鈍化膜，電極結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致容量衰減嚴(yán)重，在電解液中加入1%熱穩(wěn)定添加劑 DMAc可顯著提高材料的高溫穩(wěn)定性［47］。KOU等［48］研究了Li1.2Ni0.2-xCo2xMn0.6-xO2（x=0～0.05）在低溫時(shí)的電化學(xué)性能，在10℃～30℃，Co含量x的值對(duì)容量穩(wěn)定性的影響不大，隨著溫度的降低，特別是低溫 0℃以下，電荷傳遞電阻明顯變大，與此相對(duì)應(yīng)，在-20℃～0℃區(qū)間，x值越高容量穩(wěn)定性越好。

2.3 其他

SHI等［49］對(duì)LiFePO4/石墨體系電池并聯(lián)模組為研究對(duì)象，基于并聯(lián)電壓和支路電流的等效電路建立并聯(lián)模型，對(duì)不同荷電狀態(tài)的電池并聯(lián)模組支路電流的連續(xù)變化的影響進(jìn)行理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，循環(huán)過程中不均衡電流的增加是造成電池容量衰減的主要原因。

CANNARELLA等［50］研究了機(jī)械應(yīng)力對(duì)電池容量衰減的影響，在充放電狀態(tài)下分別施加0.1～3 MPa的不同壓力，隨著充電的進(jìn)行，應(yīng)力增加，隨著放電過程，應(yīng)力減小。電池拆卸后發(fā)現(xiàn)，在高應(yīng)力的作用下，隔膜由于受到擠壓變形損壞，并在負(fù)極觀察到一層覆蓋膜，且隨著壓力增大而增多，可供循環(huán)的鋰離子越少，電池容量衰退嚴(yán)重；而低壓應(yīng)力時(shí)對(duì)電池性能影響不大。

3 結(jié)論與展望

引起電池容量衰減的原因主要包括以下幾個(gè)方面：

（1）材料微觀結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致活性材料無法實(shí)現(xiàn)完全的可逆嵌/脫鋰反應(yīng)；

（2）電解液分解，金屬的溶解、沉積等引起的副反應(yīng)導(dǎo)致活性鋰的損失、阻抗增大等有害后果，且鎳錳酸鋰體系、三元材料體系由于含有錳、鎳等過渡金屬元素，較容易發(fā)生金屬溶解、離子共插層導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無序等不良情況；

（3）不當(dāng)?shù)某浞烹娭贫取⒉缓侠淼臏囟葏^(qū)間等外力因素導(dǎo)致電解液分解、電池材料結(jié)構(gòu)破壞、反應(yīng)活性降低等引起容量損失，還可能出現(xiàn)熱失控等安全問題。

因此，研究鋰離子電池容量衰減機(jī)理，指導(dǎo)電池的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、儲(chǔ)存及使用，提高電池循環(huán)壽命及最大化應(yīng)用，可以從以下兩個(gè)方面進(jìn)行下一步的工作：①對(duì)電極材料、電解液的主要成分、配比及添加劑進(jìn)行深入研究，以尋找到提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電解液耐過充過放能力，降低金屬溶解及沉積、電池體系內(nèi)阻的有效途徑；②對(duì)同類型的電池衰減機(jī)理、原因進(jìn)行全面分析，確定主要影響因素，對(duì)于不受影響或影響小的主要材料（如電極活性材料）進(jìn)行容量恢復(fù)或再回收利用等研究。

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Research Progress on Capacity Fading Mechanisms of Lithium-Ion Batteries

SONG Wen-ji1，2，3，CHEN Yong-zhen1，2，3，Lü Jie1，2，3，LIN Shi-li1，2，3，CHEN Ming-biao1，2，3，F(xiàn)ENG Zi-ping1，2，3
（1. Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China；2. Key Laboratory of Renewable Energy，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China；3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development，Guangzhou 510640，China）

Capacity fading is directly related to the cycle life of lithium-ion batteries. The reasons of capacity fading include growth of the solid electrolyte interface （SEI） film，degradation and dissolution and phase transition of active materials，overcharging-discharging，decomposition of the electrolyte，abnormal temperature，corrosion of current collector and so on. This article reviews the research progresses on capacity fading mechanisms of lithium-ion batteries in recent years.

lithium-ion battery；capacity fading；mechanism

TK02；TM912. 9

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.05.005

2095-560X（2016）05-0364-09

宋文吉（1978-），男，博士，副研究員，主要從事大規(guī)模儲(chǔ)電系統(tǒng)及其控制技術(shù)研究。

2016-07-28

2016-09-01

廣東省科技重大專項(xiàng)（2014B010128001）；廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（201509030005）；中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)項(xiàng)目（2013230）

? 通信作者：陳永珍，E-mail：chenyz@ms.giec.ac.cn

陳永珍（1985-），女，碩士，工程師，主要從事鋰離子電池研究。