杜 鑫，苗 蕾，劉呈燕，王瀟漾

（1. 中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 桂林電子科技大學，廣西 桂林 541004）

磁控濺射法制備Si1-xGex/B多層薄膜及其熱電性能研究*

杜 鑫1，2，苗 蕾1，3?，劉呈燕1，3，王瀟漾1，3

（1. 中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 桂林電子科技大學，廣西 桂林 541004）

本文通過磁控濺射法制備了一種獨特的SiGe/B五層結(jié)構(gòu)薄膜材料，每層結(jié)構(gòu)包含60 nm的Si60Ge40層和0.55 nm的B層。實驗考察了薄膜材料的熱電性能，結(jié)果表明：B摻雜的濺射時間最佳為30 s；當退火溫度為650℃時，薄膜的致密性最好，且在此溫度下具有較高的Seebeck系數(shù)，最大值為6.75×10-4V/K，電阻率最小值為1.6×10-5Ω·m，其功率因子最大值為0.026 W/（m·K2）。

熱電材料；硅鍺薄膜；納米結(jié)構(gòu)；熱電性能

0 引 言

由于日益嚴重的環(huán)境污染和能源危機，開發(fā)綠色、環(huán)保以及高效的新型能源利用技術(shù)越來越得到科學家的關(guān)注［1］。熱電轉(zhuǎn)換可以以一種環(huán)境友好的方式來利用廢熱［2］。熱電性能通常由無量綱值ZT來反映，其公式為：

其中，S、σ、κ和T分別代表塞貝克（Seebeck）系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和絕對溫度。

由于硅鍺熱電材料在700 K以上的高溫區(qū)間具備優(yōu)良的熱電性能，所以從二十世紀七十年代開始逐漸成為熱電領(lǐng)域的研究熱點。硅鍺熱電材料具有高的 Seebeck系數(shù)和高的電導(dǎo)率，所以具有較高的功率因子。但是由于其具有較高的熱導(dǎo)率，所以ZT值通常不高。近些年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，硅鍺熱電材料在理論和性能方面都有較大的進步，尤其是熱導(dǎo)率獲得較大降低。例如，PAUL團隊利用金屬有機化學氣相沉積（metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD）和等離子體增強化學氣相沉積（plasma enhanced chemical vapor deposition，PEVCD）技術(shù)制備了高性能硅鍺超晶格熱電材料［3-5］，其功率因子最大可以達到6×10-3W/（m·K2），熱導(dǎo)率最小值達到4.5 W/（m·K）［4］；JOSHI團隊［6］制備的P型SiGe納米復(fù)合材料在1 173～1 223 K之間ZT值有一個峰值，約為 0.95，這比熱電發(fā)生器上的樣品提高了近90%，也比以前的最高值高了近 50%［7］，同樣方法得到的N型樣品的ZT值在1 173 K時為1.3［8］。除此之外，其他結(jié)構(gòu)的薄膜材料的熱電性能研究也取得了很大的進展，例如自組裝硅鍺量子點的多界面性降低熱導(dǎo)率以及一個量子點實現(xiàn)多疊層結(jié)構(gòu)而大幅降低熱導(dǎo)率［9-11］。

目前來看，通過提高功率因子、降低熱導(dǎo)率是改善硅鍺多層薄膜熱電性能的有效方法。雖然MOCVD法和PECVD法都適用于制備超晶格納米結(jié)構(gòu)，但其進一步應(yīng)用受到了高成本、低產(chǎn)量等缺點的制約。而磁控濺射法的高性價比及可應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點使其成為制備高性能的硅鍺熱電薄膜的一種有效的方法。另外，B摻雜的SiGe熱電材料能有效減小熱導(dǎo)率，同時增大 Seebeck系數(shù)并細微地減小電導(dǎo)率［12］。據(jù)我們所知 Si1-xGex多層薄膜熱電性能的相關(guān)研究很少被報道，所以我們的研究提供了一種提高硅鍺材料熱電性能的有效途徑。

本文采取磁控濺射法制備Si1-xGex/B多層薄膜，并系統(tǒng)地分析 B層厚度、退火溫度等對電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)等熱電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

1.1.1 實驗材料

本文Si1-xGex/B多層薄膜采用磁控濺射法制備。Si靶（99.99%）、Ge靶（99.99%）和B靶（99.99%）均購自上海碩頌電子科技有限公司；丙酮（99.99%）、無水乙醇（≥99.7%）均購自阿拉丁試劑有限公司；去離子水為自制。

1.1.2 實驗儀器

MPS-2000-HC3型磁控濺射裝置，ULVAC公司（日本）；MILA-5000型紅外快速退火爐，ULVAC公司（日本）；SB-5200-DTD型超聲清洗機，寧波新芝生物有限公司；DZF-6010型真空干燥箱，予華儀器科技有限公司。

1.2 薄膜制備

先將硅片（具有一層二氧化硅保護層）襯底切割成2.2 cm×2.2 cm，然后將其先后放在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗20 min，并循環(huán)3個周期。完成清洗后，用吹風機吹干，并迅速放進樣室。在鍍膜室中，本底真空為4.2×10-4Pa。將襯底推送入鍍膜室啟輝，啟輝后，調(diào)節(jié)氣壓到實驗需要值，經(jīng)過 10 min左右的洗靶后，打開靶材，以Si60Ge40/B為一個周期開始濺射。

為了優(yōu)化薄膜的膜厚，首先制備了一個周期的薄膜，Si靶、Ge靶和B靶的濺射功率分別為100 W、60 W和85 W，Si和Ge共濺射的時間為6 min，B的濺射時間分別控制為30 s、60 s、90 s和120 s，膜層結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 單個周期的薄膜膜層結(jié)構(gòu)Fig. 1 The film image for 1-period structure

多層薄膜包含5個周期Si60Ge40/B，Si靶、Ge靶和B靶的濺射功率分別為100 W、60 W和85 W，Si和Ge共濺射的時間為6 min，B的濺射時間控制為30 s，膜層結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 5個周期的薄膜膜層結(jié)構(gòu)Fig. 2 The film image for 5-period structure

濺射完成后，在Ar氣氛中進行快速退火，退火溫度分別控制為600℃、650℃、700℃和750℃，退火時間設(shè)置為3 min。

通過 SEM斷面測量出的膜厚以及本實驗中各個靶材的濺射時間，計算出Si靶、Ge靶和B靶的濺射率，見表1。

表1 Si靶、Ge靶和B靶的濺射率Table 1 Sputtering rate of Si，Ge and B targets

1.3 樣品表征

X射線衍射光譜采用荷蘭帕納科 X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀進行表征，測試采用的射線源為CuKα，其波長為0.154 nm，測試步長為0.0083o，掃描角度為5o～80o。Raman光譜采用法國HORIBA JY儀器公司的LabRAM-HR800型激光共聚焦拉曼光譜儀表征，在室溫下采用532 nm波長的光源。SEM圖譜采用日本Hitachi公司的S-4800型冷場發(fā)射掃描電鏡表征，工作電壓為2 kV，電流為10 μA。

熱電性能采用日本 ULVAC-RIKO公司的ZEM-3型熱電性能測試系統(tǒng)進行測試，測量溫度為50℃～300℃，以50℃的溫差遞增。

遷移率（μн）和載流子濃度（n）采用Lakeshare-8404型霍爾測試系統(tǒng)進行測試。測試時，樣品切成1 mm×1 mm。測試電流為1～20 mA，測試的系統(tǒng)誤差小于10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 B層厚度對Si60Ge40/B單層薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

圖3是在B靶不同濺射時間下的Si60Ge40/B單層薄膜的XRD衍射圖。從圖中可以看到在27.5o附近出現(xiàn)了一個強峰，對應(yīng) Si60Ge40（111）衍射；在45.5o附近出現(xiàn)了 Si60Ge40（220）衍射，在 54.0o附近出現(xiàn)了Si60Ge40（311）衍射。與純Si的衍射峰相比，Si60Ge40的衍射峰全部向左偏移，這說明Si60Ge40的衍射峰發(fā)生了非對稱性寬化。而在所有衍射峰中，27.5o附近的峰強度最高，峰形最好，這說明Si60Ge40有沿（111）方向生長的擇優(yōu)生長趨勢。Si在（111）、（220）、（311）方向上的 2θ分別為 28.6o、47.2o和56.2o，而Ge在（111）、（220）、（311）方向上的2θ分別為27.5o、45.8o和54.1o，兩者很接近，不容易區(qū)分，所以Si60Ge40的衍射峰都是Si和Ge的混合峰。另外，圖中沒有出現(xiàn)B的衍射峰，這說明B是以非晶化狀態(tài)存在。

圖4是在B靶不同濺射時間下的Si60Ge40/B單層薄膜的Raman圖。從圖中可以看到，在280 cm-1處有一個強峰，對應(yīng)Ge—Ge鍵；在394 cm-1處有一個較弱的峰，對應(yīng)Ge—Si鍵；在454 cm-1處對應(yīng)的是Si—Si鍵，但是峰很弱。Ge—Ge鍵從塊體材料的300 cm-1處遷移到280 cm-1處，這可能是由于Si進入Ge晶格，導(dǎo)致Ge晶格變小出現(xiàn)拉應(yīng)力而發(fā)生紅移［13］。同理，在Ge—Si處，出現(xiàn)了藍移以及低頻的非對稱性寬化。

圖3 B靶不同濺射時間下的Si60Ge40/B單層薄膜的XRD衍射圖Fig. 3 XRD pattern of sample with different sputtering time of B target

圖4 B靶不同濺射時間下的Si60Ge40/B單層薄膜的Raman圖Fig. 4 Raman spectra of sample with different sputtering time of B target

圖5 是B靶在不同濺射時間下的Si60Ge40/B單層薄膜的熱電性能。從圖中可以看到，隨著測試溫度的升高，電阻率都呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，并且在300℃時達到最小值0.5×10-5Ω·m。隨著B靶濺射時間的增加，Seebeck系數(shù)呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，并且在tB=30 s、測試溫度為200℃時有最大值，為1.1×10-3V/K。功率因子在tB=90 s、測試溫度為200℃時達到最大值0.126 W/（m·K2），但tB=30 s時的最大值也有0.09 W/（m·K2），兩者相差不大，所以綜合考慮選擇B靶的濺射時間為30 s。

圖5 B靶不同濺射時間下的Si60Ge40/B單層薄膜的電阻率（a）、Seebeck系數(shù)（b）和功率因子（c）趨勢圖Fig. 5 The resistivity，Seebeck coefficient and power factor of samples with different sputtering time of B target

2.2 退火溫度對Si60Ge40/B五層薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

圖6是退火溫度為650℃、700℃、750℃下的SEM形貌圖。從圖中可以看出退火溫度為650℃時，粒徑尺寸最均勻，樣品薄膜表面的致密性最好。這個結(jié)果表明，退火溫度太低時，多層膜間的結(jié)合不夠牢固，致密性較差；而退火溫度太高，則增加了界面互混的概率，容易產(chǎn)生新的位錯，從而產(chǎn)生新的晶格缺陷，降低了膜層的質(zhì)量［14］。圖7是退火溫度為650℃和750℃下的SEM斷面圖。在圖中可以清晰地看到 Si60Ge40/B薄膜的結(jié)構(gòu)，這說明通過磁控濺射法確實成功地制備了Si60Ge40/B薄膜。

圖6 不同退火溫度下樣品的SEM形貌圖：（a）650℃；（b）700℃；（c）750℃Fig. 6 SEM surface views of samples with different annealing temperatures: （a） 650oC；（b） 700oC；（c） 750oC

圖7 不同退火溫度下樣品的SEM斷面：（a）650℃；（b）750℃Fig. 7 SEM sectional views of samples with different annealing temperatures: （a） 650oC；（b） 700oC

圖 8是不同退火溫度下的 Si60Ge40/B五層薄膜的熱電性能。從圖中可以看到，當退火溫度低于750℃時，Seebeck系數(shù)隨著退火溫度的升高而減小，并且在測試溫度為50℃時達到最大值，為6.75×10-4V/K。

另一方面，當測試溫度小于 250℃時，電阻率呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，最小值為1.05×10-5Ω·m，比p-Si的電阻率（0.5×10-2Ω·m）小了三個數(shù)量級。這是因為在這個階段，隨著溫度的升高，雜質(zhì)已經(jīng)全部電離，本征激發(fā)尚不顯著，載流子基本上不隨溫度變化，晶格振動上升為主要矛盾，遷移率隨溫度升高而降低，所以電阻率增大。當測試溫度繼續(xù)上升時，本征激發(fā)很快增加，大量本征載流子的產(chǎn)生遠遠超過遷移率減小對電阻率的影響，這時，本征激發(fā)成為矛盾的主要方面，電阻率隨溫度的升高而急劇下降。

根據(jù)謝勒公式，計算得到650℃、700℃、750℃下的晶粒尺寸分別為18.5 nm、16.7 nm和16.7 nm，這說明薄膜的結(jié)晶性隨著退火溫度的升高而下降，與Seebeck系數(shù)等的變化規(guī)律相吻合。

與PAUL課題組［3］公布的超晶格數(shù)據(jù)相比較，Seebeck系數(shù)有明顯的提高，但是電導(dǎo)率略有下降，導(dǎo)致了功率因子的增大，650℃退火溫度下的最大值達到了0.026 W/（m·K2）。較好的熱電性能可能是由于量子點的局域化作用造成的。

圖8 不同退火溫度下Si60Ge40/B五層薄膜的電阻率（a）、Seebeck系數(shù)（b）和功率因子（c）Fig. 8 The resistivity，Seebeck coefficient and power factor of samples with different annealing temperatures

表2所示為不同退火溫度下的遷移率和載流子濃度。從表中可以看出，隨著退火溫度的升高，載流子濃度升高，遷移率降低。這一趨勢與 Seebeck系數(shù)變化的趨勢相符合。

表2 不同退火溫度下樣品的遷移率（μн）和載流子濃度（n）Table 2 The Hall mobility （μн） and the carrier concentration （n）of samples annealed at different temperatures

當薄膜厚度超過100 nm時，薄膜的功率因子趨于穩(wěn)定，單層膜與多層膜的數(shù)值差距不大［15-16］。但是本文中單層膜的功率因子要大于多層膜，這可能是因為單層膜的膜厚太薄，使得襯底對樣品的熱電性能產(chǎn)生了影響。

3 結(jié) 論

本文通過磁控濺射法制備了一種獨特的SiGe/B五層結(jié)構(gòu)，每層結(jié)構(gòu)包括 60 nm的 Si60Ge40層和0.55 nm的B層。實驗結(jié)果表明：B摻雜的濺射時間最佳為30 s；退火溫度為650℃時，薄膜的致密性最好，且在此溫度下具有較高的 Seebeck系數(shù)，最大值達到了6.75×10-4V/K，電阻率最小值達到了1.6×10-5Ω·m，其功率因子最大值為0.026 W/（m·K2）。

［1］ WHEELER T，VON BRAUN J. Climate change impacts on global food security［J］. Science，2013，341（6145）: 508-513. DOI: 10.1126/science.1239402.

［2］ RIFFAT S B，MA X L. Thermoelectrics: a review of present and potential applications［J］. Applied thermal engineering，2003，23（8）: 913-935. DOI: 10.1016/S1359-4311（03）00012-7.

［3］ CECCHI S，ETZELSTORFER T，MüLLER E，et al. Ge/SiGe superlattices for thermoelectric devices grown by low-energy plasma-enhanced chemical vapor deposition［J］. Journal of electronic materials，2013，42（7）: 2030-2034. DOI: 10.1007/s11664-013-2511-5.

［4］ LLIN L F，SAMARELLI A，CECCHI S，et al. The cross-plane thermoelectric properties of p-Ge/Si0.5Ge0.5superlattices［J］. Applied physics letters，2013，103（14）: 143507. DOI: 10.1063/1.4824100.

［5］ SAMARELLI A，LLIN L F，CECCHI S，et al. The thermoelectric properties of Ge/SiGe modulation doped superlattices［J］. Journal of applied physics，2013，113（23）: 233704. DOI: 10.1063/1.4811228.

［6］ JOSHI G，LEE H，LAN Y，et al. Enhanced thermoelectric figure-of-merit in nanostructured p-type silicon germanium bulk alloys［J］. Nano letters，2008，8（12）: 4670-4674. DOI: 10.1021/nl8026795.

［7］ VINING C B，LASKOW W，HANSON J O，et al. Thermoelectric properties of pressure-sintered Si0.8Ge0.2thermoelectric alloys［J］. Journal of applied physics，1991，69（8）: 4333-4340. DOI: 10.1063/1.348408.

［8］ WANG X W，LEE H，LAN Y C，et al. Enhanced thermoelectric figure of merit in nanostructured n-type silicon germanium bulk alloy［J］. Applied physics letters，2008，93（19）: 193121. DOI: 10.1063/1.3027060.

［9］ STOIB B，LANGMANN T，PETERMANN N，et al. Morphology，thermoelectric properties and wet-chemical doping of laser-sintered germanium nanoparticles［J］. Physics status solid （A），2013，210（1）: 153-160. DOI: 10.1002/pssa.201228392.

［10］ STOIB B，LANGMANN T，MATICH S，et al. Lasersintered thin films of doped SiGe nanoparticles［J］. Applied physics letters，2012，100（23）: 231907. DOI: 10.1063/ 1.4726041.

［11］ CHANG H T，WANG C C，HSU J C，et al. High quality multifold Ge/Si/Ge composite quantum dots for thermoelectric materials［J］. Applied physics letters，2013，102（10）: 101902. DOI: 10.1063/1.4794943.

［12］ DRESSELHAUS M S，CHEN G，TANG M Y，et al. New directions for low-dimensional thermoelectric materials［J］. Advanced materials，2007，19（8）: 1043-1053. DOI: 10.1002/adma.200600527.

［13］ NIKA D L，COCEMASOV A I，CRISMARI D V，et al. Thermal conductivity inhibition in phonon engineered core-shell cross-section modulated Si/Ge nanowires［J］. Applied physics letters，2013，102（21）: 213109. DOI: 10.1063/1.4807389.

［14］ 王艷. 磁控濺射SiGe薄膜的制備工藝及性能研究［D］.太原: 太原科技大學，2011.

［15］ MATOBA A，SASAKI K. Room temperature thermoelectric properties of epitaxially grown Si-Ge thin films on SOI substrates［J］. Materials transactions，2010，51（4）: 767-770. DOI: 10.2320/matertrans.M2009318.

［16］ MATOBA A，WATASE H，KITAI M，et al. Investigation of thermoelectric properties of Si/Ge multilayer with ultraheavily B doping［J］. Materials transactions，2008，49（8）: 1723-1727. DOI: 10.2320/matertrans.E-MRA2008813.

Thermoelectric Property of Si1-xGex/B Multilayer Thin Film Prepared by Magnetron Sputtering

DU Xin1，2，MIAO Lei1，3，LIU Cheng-yan1，3，WANG Xiao-yang1，3
（1. CAS Key Laboratory of Renewable Energy，Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；3. Guilin University of Electronic Technology，Guangxi Guilin 541004，China）

Unique structure （SiGe/B） based multilayer film prepared by magnetron sputtering was designed with purposes of improving electrical conductivity and Seebeck coefficient，and reducing thermal conductivity. The multilayer film contains 5 periods and each of them consisted of a 60-nm-thick Si60Ge40layer and a 0.55-nm-thick B layer. Its thermoelectric performance was investigated and results showed that the best doping time of B was 30 s. When the annealing temperature was 650oC，the optimized film showed greatly enhanced Seebeck coefficient up to 6.75×10-4V/K with decreased electrical resistivity of 1.6×10-5Ω·m，and the maximum power factor was 0.026 W/m·K2.

thermoelectric material；SiGe thin film；nanostructure；thermoelectric performance

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.05.002

2095-560X（2016）05-0345-06

杜 鑫（1991-），男，碩士，主要從事SiGe熱電薄膜的研究。

2016-05-02

2016-07-27

國家自然科學基金（51572049，51562005）；廣東省科技計劃項目（2013B050800006）；中國科學院 BIC對外合作項目（182344KYSB20130006）

? 通信作者：苗 蕾，E-mail：miaolei@guet.edu.cn

苗 蕾（1972-），女，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，中國科學院“百人計劃”引進國外杰出人才、兼日本精細陶瓷研究中心材料技術(shù)研究所客座研究員，現(xiàn)主要從事熱電轉(zhuǎn)換材料和節(jié)能方面的研究與開發(fā)工作。