張磊，楊光冠，王時(shí)雄

（1.蘇州科技大學(xué)江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州215009；2.蘇州市吳江區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇蘇州215200）

連續(xù)流動(dòng)分析法和傳統(tǒng)方法測(cè)定環(huán)境水樣中化學(xué)需氧量的比較

張磊1，楊光冠1，王時(shí)雄2

（1.蘇州科技大學(xué)江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州215009；2.蘇州市吳江區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇蘇州215200）

采用連續(xù)流動(dòng)分析儀和傳統(tǒng)方法（重鉻酸鉀法）對(duì)環(huán)境樣品中的化學(xué)需氧量進(jìn)行比較測(cè)試。結(jié)果表明，CODcr標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 9；對(duì)標(biāo)樣分析的準(zhǔn)確度在98.7%以上，變異系數(shù)為0.32%～0.76%，檢出限為3.53 mg/L，重現(xiàn)性良好；實(shí)際樣品的測(cè)試結(jié)果與傳統(tǒng)方法的相對(duì)誤差為-4.23%～0.80%，無(wú)顯著差異；實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為93.60%～103.67%。

連續(xù)流動(dòng)分析；化學(xué)需氧量；環(huán)境水樣

化學(xué)需氧量是我國(guó)水質(zhì)的常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，其普遍存在于各種地表水中，主要來(lái)源為生活污水，某些工業(yè)廢水和農(nóng)田的排水等?；瘜W(xué)需氧量是衡量水質(zhì)受有機(jī)污染的綜合性指標(biāo)，反映了水體受還原性有機(jī)物污染的程度。在環(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)境影響評(píng)價(jià)中常把化學(xué)需氧量的值作為水質(zhì)有機(jī)污染物相對(duì)含量的重要依據(jù)。隨著化學(xué)需氧量在環(huán)境監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中重要性的加大，建立一種簡(jiǎn)單、快速、有效的測(cè)定方法十分必要。

目前，國(guó)內(nèi)規(guī)定水中的化學(xué)需氧量的測(cè)定方法主要有重鉻酸鉀法、庫(kù)倫法、快速密閉消解法等［1］。這幾種方法存在需要相應(yīng)的預(yù)處理、操作復(fù)雜、分析周期長(zhǎng)、干擾因素多等缺點(diǎn)。隨著分析技術(shù)的發(fā)展，吳韶銘等在1993年就提出了使用連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定環(huán)境水樣中COD的可行性［2］。流動(dòng)注射分析技術(shù)也越來(lái)越多的在科研和實(shí)際操作中得到應(yīng)用，其作為氮、磷元素的測(cè)試手段已進(jìn)行了大量的研究工作［3-4］，部分指標(biāo)取得了行業(yè)規(guī)范的認(rèn)可［5］。對(duì)于環(huán)境中部分類別的地表水中的COD測(cè)定以及相關(guān)指標(biāo)的分析也已開(kāi)展［6-8］。

該文探討了用連續(xù)流動(dòng)注射分析儀測(cè)定環(huán)境水樣中化學(xué)需氧量的應(yīng)用，并與傳統(tǒng)方法比較，流動(dòng)注射法更快速、靈敏、結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.1.1實(shí)驗(yàn)原理流動(dòng)注射分析法是基于重鉻酸鉀法［9］演變而來(lái)的，采用間隔液流的方式，將樣品和各種試劑連續(xù)注入，通過(guò)空氣泡均勻的間隔，使樣品在加熱的酸性環(huán)境下和重鉻酸鉀消化液一起消化，以硫酸銀作為催化劑，硫酸汞為掩蔽劑。樣品的氧化反應(yīng)導(dǎo)致六價(jià)鉻減少，最終用比色法進(jìn)行檢測(cè)。與其他方法不同的是，連續(xù)流動(dòng)分析法的樣品和試劑是在150℃的恒溫條件下反應(yīng)后進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)，通過(guò)420 nm波長(zhǎng)的光線進(jìn)行比色檢測(cè)的，且試樣在系統(tǒng)內(nèi)的流動(dòng)過(guò)程中兩端各有一個(gè)空氣泡，較好的解決了慢反應(yīng)過(guò)程中樣品的分散問(wèn)題。

1.1.2實(shí)驗(yàn)方法樣品和各反應(yīng)試劑通過(guò)蠕動(dòng)泵進(jìn)入反應(yīng)管混合均勻后，再進(jìn)入恒溫加熱器中進(jìn)行消解反應(yīng)（經(jīng)測(cè)算，由于進(jìn)樣量的不同，混合溶液流經(jīng)加熱器的時(shí)間為12～15 min），該反應(yīng)屬于負(fù)反應(yīng)（顏色變淺），最終進(jìn)入檢測(cè)器在420 nm波長(zhǎng)下檢測(cè)。該方法的檢測(cè)系統(tǒng)見(jiàn)圖1。

圖1　流動(dòng)分析儀測(cè)定CODcr示意圖

1.2主要儀器和試劑

1.2.1主要儀器AA3型流動(dòng)注射分析儀（德國(guó)SEAL公司），Liebisch加熱消化器、自動(dòng)進(jìn)樣器蠕動(dòng)泵（4+1空氣+進(jìn)樣器沖洗），檢測(cè)器（附有10 mm流通池和420 nm濾光片）。

1.2.2主要試劑儲(chǔ)備試劑1：準(zhǔn)確稱取7.4 g重鉻酸鉀于400 mL硫酸中加熱溶解，冷卻至室溫后移入1 000 mL容量瓶中，用硫酸定容至標(biāo)線，混合均勻。移入棕色試劑瓶中待用。

儲(chǔ)備試劑2：準(zhǔn)確稱取57 g硫酸銀于200 mL硫酸中加熱溶解，冷卻至室溫后移入1 000 mL容量瓶中，用硫酸定容至標(biāo)線，混合均勻。移入棕色試劑瓶中待用。

消解液：準(zhǔn)確移取75 mL儲(chǔ)備試劑1和125 mL儲(chǔ)備試劑2于1 000 mL容量瓶中，用硫酸定容至標(biāo)線，混合均勻。移入棕色試劑瓶中待用。

硫酸汞：準(zhǔn)確稱取7.4 g硫酸汞至50 mL蒸餾水中，邊攪拌邊緩慢加入10 mL硫酸，溶解完全后冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中用蒸餾水定容至標(biāo)線，混合均勻。移入棕色試劑瓶中待用。

儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)液1：準(zhǔn)確稱取1.754 g于120℃烘箱中烘干2 h的鄰苯二甲酸氫鉀溶于少量蒸餾水中，移入100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至標(biāo)線，混合均勻，CODcr含量為2 000 mg/L。

儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)液2：準(zhǔn)確移取5 mL儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)液1與100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，混合均勻CODcr含量為1 000 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)曲線：用儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)液2配制濃度分別為0、20、50、100、150、200 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3實(shí)驗(yàn)條件及步驟

1.3.1實(shí)驗(yàn)條件使用AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定CODcr時(shí)，儀器的各參數(shù)設(shè)定見(jiàn)表1。

表1　儀器參數(shù)設(shè)定

1.3.2實(shí)驗(yàn)步驟（1）開(kāi)機(jī)，根據(jù)儀器的實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定方法；（2）打開(kāi)泵，泵入消解液，硫酸汞和樣品管路泵入空氣直到混合圈中充滿消解液；（3）泵入硫酸汞，進(jìn)樣針插入沖洗位置；（4）打開(kāi)消解加熱器開(kāi)關(guān)，等待溫度恒定至150℃；（5）待基線穩(wěn)定后根據(jù)設(shè)定的分析方法進(jìn)行樣品的檢測(cè)。

2　結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

對(duì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，儀器測(cè)得各點(diǎn)的濃度值與溶液的理論值對(duì)照見(jiàn)表2，標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖2。

表2　CODcr標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)照表

圖2　標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2檢出限

根據(jù)器操作規(guī)范給出的檢出限測(cè)定方法，連續(xù)測(cè)定空白10次，以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率得到方法檢出限為3.53 mg/L，略高于儀器操作規(guī)范給出的檢出限1.30 mg/L，遠(yuǎn)低于重鉻酸鉀法的檢出限5.0 mg/L，見(jiàn)表3。

表3　CODcr檢出限測(cè)定表

2.3精密度與準(zhǔn)確度

取3種不同濃度的CODcr標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別平行測(cè)定10次，獲得測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表4，其中相對(duì)誤差-0.58%～-1.23%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.32%～0.76%。由此可見(jiàn)該方法具有良好的精密度與準(zhǔn)確性。

表4　CODcr檢測(cè)的精密度與準(zhǔn)確度

2.4對(duì)比試驗(yàn)

用國(guó)標(biāo)法重鉻酸鹽法［9］和連續(xù)流動(dòng)分析法對(duì)環(huán)境樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5。從表中可看出，同一水樣的CODcr值使用連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定的結(jié)果和重鉻酸鉀法大多相差不大，但當(dāng)樣品的CODcr濃度值較高時(shí)（≥200 mg/L），連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定結(jié)果略低于重鉻酸鉀法。經(jīng)分析可知，這是由于連續(xù)流動(dòng)分析法中樣品在恒溫消解器內(nèi)的消解時(shí)間較短造成的（連續(xù)流動(dòng)分析法消解時(shí)間約15 min，重鉻酸鉀法回流消解時(shí)間為2 h）。

表5　重鉻酸鉀法與連續(xù)流動(dòng)分析法結(jié)果對(duì)比

2.5加標(biāo)回收率

選取環(huán)境樣品用連續(xù)流動(dòng)分析法做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。樣品的加標(biāo)回收率在93.60%～103.67%之間。

表6　CODcr加標(biāo)回收率

3　結(jié)語(yǔ)

連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定CODcr與重鉻酸鉀法的相對(duì)誤差在-4.23%～0.80%之間，準(zhǔn)確度在98.7%以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.32%～0.76%之間，樣品加標(biāo)回收率在93.60%～103.67%之間。

綜上所述，在適宜的濃度范圍內(nèi)，連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定環(huán)境樣品中化學(xué)需氧量是一種可以替代國(guó)標(biāo)方法的方法。而且，它還具有自動(dòng)化程度高，對(duì)樣品和分析試劑需求量少，降低分析人員工作強(qiáng)度，檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可有效避免化學(xué)分析過(guò)程中人為造成的實(shí)驗(yàn)誤差，適合大批量樣品的分析，可在實(shí)際研究和工作中進(jìn)一步推廣。

［1］國(guó)家環(huán)保總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法第四版［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：210-220.

［2］吳韶銘，田笠卿.空氣爭(zhēng)端間隔連續(xù)流動(dòng)分析法快速測(cè)定環(huán)境水樣中的COD［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，1993，12（4）：78-80.

［3］袁斌偉，施新峰，周怡.AA3自動(dòng)分析儀測(cè)定地表水中的NO2-N、NO3-N、NH4+-N［J］.污染防治技術(shù)，2005，18（4）：56-58.

［4］曾愛(ài)娣.AA3連續(xù)流動(dòng)注射法測(cè)定水中的氨氮和總磷［J］.環(huán)境研究與檢測(cè)，2009，22（3）：54-55.

［5］呂青.連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法測(cè)定水和廢水中總氮［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2014，26（1）：42-45.

［6］張一，張新申，何宇霆，等.流動(dòng)注射法分析江河水中COD［J］.皮革科學(xué)與工程，2008，18（5）：56-59.

［7］張文改，黃麗，肖湖，等.連續(xù)流動(dòng)分析測(cè)定水質(zhì)中耗氧量的方法研究［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2013，23（18）：3498-3450.

［8］蔡曄，林休休，李月娥.連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水質(zhì)中高錳酸鹽指數(shù)的方法研究［J］.環(huán)境科技，2014，27（4）：60-64.

［9］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB11914-89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

Comparison of the continuous flow analysis and traditional method for the determination of chemical oxygen demand in environmental water samples

ZHANG Lei1，YANG Guangguan1，WANG Shixiong2
（1.Jiangsu Key Laboratory of Environmental Science and Engineering，SUST，Suzhou 215009，China；2.Wujiang District of Suzhou City Environmental Monitoring Station，Suzhou 215200，China）

By using a continuous flow analyzer and a traditional method（potassium dichromate method），the chemical oxygen demands in environmental water samples were tested and compared.The results show that the linear correlation coefficient of CODcrstandard curve reached 0.999 9，and the accuracy of analyzing the standard sample was almost over 98.7%，whose variation coefficient was in the range of 0.32%～0.76%，and the detection limit was 3.53 mg/L，which shows the excellent repeatability of the data.The relative error was-4.23%～0.80% between the result of an actual water sample and the traditional method，which shows that they do not have significant differences，and the recovery of environmental water samples was 93.60%～103.67%.

continuous flow analysis；chemical oxygen demand；environmental water samples

X830.2

A

1672-0679（2016）02-0043-04

2016-03-04

張磊（1979-），男，江蘇徐州人，工程師。

（責(zé)任編輯：經(jīng)朝明）