王 磊， 衛(wèi)新來， 金 杰， 李 聰， 汪珮瑒

(1. 合肥學院 生物與環(huán)境工程系， 合肥 230601； 2. 安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復協同創(chuàng)新中心，合肥 230601)

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梧桐樹皮活性炭對水中鉻離子吸附性能研究

王 磊1,2， 衛(wèi)新來1,2， 金 杰1,2， 李 聰1， 汪珮瑒1

(1. 合肥學院 生物與環(huán)境工程系， 合肥 230601； 2. 安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復協同創(chuàng)新中心，合肥 230601)

研究了梧桐樹皮活性炭對水中鉻離子的吸附性能，探討了其吸附機理，得出相關熱力學參數。研究結果表明用0.4 g梧桐樹皮活性炭處理50 mL的100 mg/L的Cr6+溶液，在25℃下，pH 2，靜置吸附180 min后Cr6+的去除率可以達到99.8%；梧桐樹皮活性炭對Cr6+的吸附符合Langmuir模型，10℃時的飽和吸附量為7.888 mg/g，為單分子層吸附。

梧桐樹皮；生物質；吸附；改性

隨著我國工業(yè)化水平的不斷發(fā)展，重金屬排放的行業(yè)越來越多，鉻及其化合物也在其中[1]。礦山開采、金屬冶煉、化工、印染、皮革、電鍍等行業(yè)生產過程中產生大量含鉻廢水，含鉻廢水進入生態(tài)系統(tǒng)會造成嚴重的環(huán)境問題[2-3]。鉻常以Cr3+和Cr6+形式存在[4]，雖然兩者都有很強的毒性，但Cr6+的毒性比Cr3+高約100倍，并且很難自然降解同時對人體健康和自然環(huán)境都有很大的危害[5]，所以對含鉻廢水的處理已經成為環(huán)保界關注的焦點。

現階段對含鉻廢水的處理方法主要有吸附法、化學沉淀法、電解法、生物法、膜分離法、離子交換法等[6-12]，其中吸附法操作簡單，成本低廉，吸附效率高的重金屬離子是近年來研究的熱點[13]。梧桐樹皮是一種常見的林業(yè)廢棄物，有著產量多，價格便宜等特點，用其改性制備生物質活性炭吸附劑處理含鉻廢水具有更大發(fā)展?jié)摿?。本文研究了改性梧桐樹皮制備的活性炭吸附劑在不同條件下對水中鉻離子的吸附性能，并且探究出了改性梧桐樹皮制活性炭對水中鉻離子的最佳吸附條件，從而對開發(fā)研究高效便宜的吸附劑提供了理論基礎。

1　材料與方法

1.1材料

梧桐樹皮取自合肥市郊，實驗所用氯化鋅、鹽酸、氫氧化鈉、二苯基碳酰二肼等試劑均為分析純，重鉻酸鉀試劑為優(yōu)級純，實驗用水為去離子水。

實驗所用主要儀器有管式爐(OTF-1200X型)，紫外-可見分光光度計(UV6000型)，分析天平(CP214型)，高速萬能粉碎機(FW100)，酸度計(PHS-3CB型)，X射線衍射儀(TD-3500型)，鼓風干燥箱(DGX-9143B型)，全自動工業(yè)分析儀(MAC-2000型)，元素分析儀(EA3000)。

1.2吸附劑的制備

將梧桐樹皮用去離子水洗滌去雜，烘干后粉碎過篩，用一定濃度的氯化鋅溶液浸漬攪拌5 h，然后放入80℃烘箱中預干燥12 h后60℃真空烘干。預處理后的梧桐樹皮放入管式爐中，氮氣氣氛，活化溫度為500℃，活化時間60 min，待冷卻后將活化的樣品先用去離子水洗3遍，然后用稀鹽酸溶液清洗3遍，再用去離子水洗至中性，最后將洗好的樣品放入105℃烘箱中烘干即可得到梧桐樹皮活性炭[14]。

1.3吸附實驗

分別往100 mL錐形瓶中加入一定質量的梧桐樹皮活性炭和50 mL一定濃度的Cr6+溶液，然后調節(jié)吸附pH值、吸附溫度和吸附時間等，待吸附結束后過濾上清液，用分光光度計測量吸光度，然后計算去除率Et和吸附量Qt。為減少實驗誤差，吸附實驗重復3次取平均值。

(1)

(2)

式中Et為t時刻對應的去除率(%)；C0為Cr6+初始濃度(mg/L)；Ct為吸附t時間后剩余的Cr6+濃度(mg/L)；V為溶液的體積(L)；W為梧桐樹皮活性炭的質量(g)；Qt為t時刻對應的吸附量(mg/g)。

2 結果與討論

2.1投加量對Cr6+的吸附性能影響

稱取不同質量的活性炭分別置于50 mL濃度為100 mg/L的Cr6+溶液中，在25℃靜置吸附180 min后，移取1 mL過濾后的上清液至50 mL比色管中，稀釋至刻度線，采用分光光度法測定剩余Cr6+濃度。

圖1顯示的是梧桐樹皮活性炭投加量對溶液中Cr6+的去除效果。可以看出隨著活性炭投加量的增加Cr6+去除率也隨著增大，當投加量為0.4 g時，Cr6+的去除率可達到97.2%，當投加量繼續(xù)增大時去除率增加緩慢，基本趨于平穩(wěn)，故該實驗取0.4 g為梧桐樹皮活性炭最佳投加量。

2.2溶液初始pH值對吸附的影響

在25℃時，取0.4 g梧桐樹皮活性炭投于50 mL濃度為100 mg/L的Cr6+溶液中，吸附時間為180 min，討論pH值對Cr6+去除率的影響，結果如圖2所示。

圖1 投加量對Cr6+去除效果的影響Fig 1 Influence of adsorbent dosage on Cr6+ removal

圖2 pH值對吸附Cr6+去除效果影響Fig 2 Influence of pH value on Cr6+ removal

從圖2中可以看出，pH值對梧桐樹皮活性炭吸附去除Cr6+有很大影響。當pH值為2時梧桐樹皮活性炭對溶液中Cr6+的去除率最高可達到99.8%，pH值在2到4之間Cr6+的去除率變化不大；但當pH值大于4時Cr6+的去除率隨著pH值的增大而明顯減?。划攑H值為8時，Cr6+的去除率僅為30.0%。

這可能與Cr6+的強氧化性有關，在酸性溶液中可與還原性物質強烈反應生成Cr3+，并且在酸性條件下Cr6+會形成大量的聚合態(tài)氧化物，同時梧桐樹皮活性炭的表面會高度質子化，這使得其對Cr6+聚合物的吸附能力增強。而在弱酸性或堿性條件下，Cr3+可轉化為Cr6+，隨著pH值的增大OH-的量增多，活性炭對OH-的親和力大于對Cr6+的親和力，從而導致活性炭吸附能力下降[15]。

2.3吸附溫度對去除率的影響

稱取一定量活性炭置于50 mL濃度為100 mg/L的Cr6+溶液中，分別在10℃、20℃、30℃和40℃恒溫箱中靜置吸附180 min后，研究吸附溫度對Cr6+去除率的影響，結果如圖3所示。

圖3 溫度對吸附Cr6+去除效果影響Fig 3 Influence of contact temperature on Cr6+ removal

從圖3可以看出，不同吸附溫度條件下的吸附基本達到平衡，Cr6+去除率曲線趨于平緩，所以溫度對Cr6+去除率影響不大。隨著溫度增加去除率呈略微上升趨勢，這可能是因為溶液升高有利于化學吸附克服活化能障礙，加快了粒子內擴散速度[16]，從而提高了Cr6+的去除率。但從成本考慮室溫下吸附較好。

2.4吸附時間對去除率的影響

吸附時間對吸附效果有重要影響[17]。在25℃條件下，取0.4 g梧桐樹皮活性炭投于50 mL濃度為100 mg/L的錐形瓶中，研究吸附時間對Cr6+去除率的影響。結果見圖4。由圖4可以看出在0到100 min之間的吸附率處于快速上升態(tài)勢，在100 min時達到最大吸附率96.7%。初始階段去除率增大迅速主要是因為梧桐樹皮活性炭表面裸露，且水體中Cr6+初始濃度大，對吸附有利[18]。100 min后去除率呈現略微波動趨勢，分析其原因應是實驗誤差所致，可以認為活性炭已經基本達到吸附平衡。

圖4 吸附時間對吸附Cr6+去除效果影響Fig 4 Influence of contact time on Cr6+ removal

2.5Cr6+初始濃度對去除率的影響

分別配置50 mL不同濃度Cr6+溶液于錐形瓶中，分別加入0.4 g梧桐樹皮活性炭，并置于25℃恒溫箱下靜置吸附180 min后，研究不同Cr6+初始濃度對去除率的影響。結果見圖5。

由圖5可以看出，隨著Cr6+初始濃度的增大，去除率在逐漸減小，因為梧桐樹皮活性炭投加量一定，所以其活性吸附位點數量一定，當達到飽和吸附時Cr6+濃度的增加會導致溶液中未被吸附的Cr6+量增多，從而使得去除率下降[7]。因此要由Cr6+的初始濃度來決定梧桐樹皮活性炭的投加量，以便達到更好的去除效果。

圖5 初始濃度對吸附Cr6+去除效果影響Fig 5 Influence of initial concentration on Cr6+ removal

2.6活性炭吸附Cr6+的等溫線分析

等溫吸附線的測定：將0.4 g活性炭投于50 mL濃度梯度為30～100 mg/L的Cr6+溶液中，然后置于20℃條件下靜置吸附180 min后過濾稀釋測其濃度。

等溫吸附線分別采用 Langmuir模型和Freundlich模型進行擬合吸附過程。

Langmuir模型表達式：

Ce/Qe=1/ (QmKL)+Ce/Qm

(3)

式中Qm為某一定溫度下的飽和吸附量；KL為Langmuir常數；Ce為達到吸附平衡時Cr6+溶液的濃度；Qe為平衡時的吸附量；Qm為吸附劑單分子層被吸附時的飽和吸附量(mg/L)。

用Ce/Qe為縱坐標，以Ce為橫坐標對數據進行擬合，可由直線的斜率和截距計算Qm和KL。

Freundlich模型表達式為：

LnQe=lnCe/n+lnKf

(4)

式中Kf、n為Freundlich吸附常數；Qe為平衡時吸附量(mg/g)；Ce為平衡時溶液中吸附質濃度(mg/L)。

Kf是Freundlich模型常數，以lnQe對lnCe作圖，用直線的斜率和截距計算n和Kf值。

圖6和圖7為擬合結果，表1為Langmuir模型和Freundlich模型等溫吸附線的擬合參數。

圖6 Langmuir吸附等溫線Fig 6 Isothermal adsorption of Langmuir model

圖7 Freundlich吸附等溫線Fig 7 Isothermal adsorption of Freundlich model表1 Langmuir和Freundlich等溫模型參數Table 1 Langmuir and Freundlich isothermal model parameters

LangmuirFreundlichKL(L/mg)Qm(mg/g)R2Kf(mg/g)nR20.1787.8880.9732.4383.3820.776

由圖6、圖7和表1可以看出梧桐樹皮活性炭吸附溶液中Cr6+過程與 Langmuir模型可以更好地符合，在10℃，梧桐樹皮活性炭的飽和吸附量為7.888 mg/g，KL為0.178。說明該體系主要是單分子層吸附[18]。n值為3.382大于1，說明該吸附是自然進行的[19]。

3　結論

1) pH值在2～4之間時梧桐樹皮活性炭對于100 mg/L Cr6+溶液的效果最好，pH值越大Cr6+的去除效果越差。

2) 用0.4 g梧桐樹皮活性炭處理50 mL的100 mg/L的Cr6+溶液，在25℃，pH 2，靜置吸附180 min后Cr6+的去除率可以達到99.8%，殘余Cr6+的濃度<0.5 mg/L，達到了Cr6+的排放標準。

3) 梧桐樹皮活性炭對Cr6+的去除率隨著吸附劑用量的增加而增大，對100 mg/L Cr6+溶液，當投加量為8 g/L時最大去除率可達到97.2%。

4) 梧桐樹皮活性炭對Cr6+的吸附符合Langmuir模型10℃時的飽和吸附量為7.888 mg/g，為單分子層吸附。

5) 因為梧桐樹皮原料豐富，容易獲取，用其制作的吸附劑去吸附重金屬離子既可以廢物再利用，又可以將水體中的污染物聚集清除，減少污染面積。

[1]桂新安, 楊海真, 王少平, 等. 鉻在土壤中的吸附解吸研究進展[J]. 土壤通報, 2007, 38(5):1007-1012.

[2]孟祥和, 胡國飛. 重金屬廢水處理[M]. 北京:化學工業(yè)出版社, 2000:22-25.

[3]陳燕芳. 我國城市土壤重金屬污染及其治理研究進展綜述[J]. 中國人口.資源與環(huán)境, 2011(S1):536-539.

[4]湯 潔, 祝開然, 呂曉書, 等.水中Cr6+去除方法綜述[EB/OL]. 北京:中國科技論文在線, [2011-12-09]. http://www.paper.edu.cn/releasepaper/content/201112-217.

[5]李 琛. 有機酸還原六價鉻反應動力學及其影響因素研究[D]. 南京：南京農業(yè)大學, 2006.

[6]崔志新, 任慶凱, 艾勝書, 等. 重金屬廢水處理及回收的研究進展[J]. 環(huán)境科學與技術, 2010(S2):375-377.

[7]范 力, 張建強, 程 新, 等. 離子交換法及吸附法處理含鉻廢水的研究進展[J]. 水處理技術, 2009, 35(1):30-33.

[8]羅文謙, 劉存海. 電鍍鉻廢液中鉻的監(jiān)測及其處理技術研究[J]. 安康師專學報, 2003, 15(2):74-75.

[9]ELLIS A S, JOHNSON T M, BULLEN T D. Chromium isotopes and the fate of hexavalent chromium in the environment [J]. Science, 2002, 295(5562):2060-2062.

[10]SAG Y, KUTSAL T. Determination of the biosorption heats of heavy metal ions on zoogloea ramigera and rhizopus arrhizus [J]. Biochemical Engineering Journal, 2000, 6(2):145-l51.

[11]EL-ENANY A E, LSSA A A. Cyanobacteria as a biosorbent of heavy metals in sewage water [J]. Environmental Toxicology and Pharmacology, 2000, 8(2):95-101.

[12]王學川, 張斐斐, 強濤濤. 重金屬吸附材料研究現狀[J]. 功能材料, 2014(11):11001-11007.

[13]崔杏雨, 陳樹偉, 范彬彬,等. 農林廢棄物在去除廢水重金屬中的環(huán)境友好利用[J]. 安全與環(huán)境學報, 2008, 8(6):43-46.

[14]VAUGHAN T, SEO C W, MARSHALL W E. Removal of selected metal ions from aqueous solution using modified corncobs [J]. Bioresource Technology, 2001, 78(2):133-139.

[15]張朝升, 譚秋荀, 張可方, 等. 活性炭對六價鉻的吸附研究[J]. 廣州大學學報(自然科學版)，2013, 12(2):82-87.

[16]張慶芳, 楊國棟, 孔秀琴, 等. 改性花生殼吸附水中Cr6+的研究[J]. 化學與生物工程, 2008, 25(2):29-31.

[17]吳 娟, 崔春月, 馬 東. 水熱改性棉鈴殼對水中氟的吸附[J]. 環(huán)境工程學報, 2013, 7(9):3289-3295.

[18]左衛(wèi)元, 仝海娟, 史兵方. 改性活性炭對廢水中鉻離子的吸附[J]. 環(huán)境工程學報, 2015, 9(1):45-50.

[19]蔡曉旭, 金小娟. 氯化鋅催化活化制備中孔活性炭及其對Cr6+的吸附性能[J]. 材料保護, 2014, 47(10):34-38.

Study on adsorption property of Cr6+by sycamore bark activated carbon

WANG Lei1,2， WEI Xin-lai1,2， JIN Jie1,2， LI Cong1， WANG Pei-yang1

(1. Department of Biological and Environmental Engineering， Hefei University， Hefei 230601； 2.Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Prevention and Ecological Restoration of Anhui Province， Hefei 230601， China)

The adsorption property of Cr6+by sycamore bark activated carbon was studied. The related thermodynamic parameters were obtained. The research results showed that using 0.4 g sycamore bark activated carbon for the treatment of 50 mL Cr6+solution concentration of 100 mg/L, under the condition of temperature, pH and adsorption time of 25℃, 2.0 and 180 min, the removal rate of Cr6+reached to 99.8%. Sycamore bark activated carbon adsorption of Cr6+conformed to the Langmuir model, and it the saturated adsorption capacity was 7.888 mg/g when the temperature was 10℃.

sycamore bark； biomass； adsorption； modification

2016-06-02；

2016-06-21

合肥學院院級學科帶頭人培養(yǎng)對象項目(2014dtr02)；合肥學院科研基金(0395581561)

王 磊，碩士研究生，助理實驗師，研究方向為環(huán)境工程，E-mail：592462275@qq.com

金 杰，教授，研究方向為生物及環(huán)境工程領域，E-mail：amushui@hfuu.edu.cn

X703;TQ424.1

A

2095-1736(2016)05-0075-04

doi∶10.3969/j.issn.2095-1736.2016.05.075