陳一銘,謝美琪,盧　航,武　龍,趙　慧,王　玉,趙景華,何沁峰,胡建恩

(大連海洋大學,遼寧大連 116023)

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離子交換裝置試制及脫除魷魚肝臟鎘離子的研究

陳一銘,謝美琪,盧航,武龍,趙慧,王玉,趙景華,何沁峰,胡建恩*

(大連海洋大學,遼寧大連 116023)

本研究利用大孔陽離子交換樹脂脫除魷魚肝臟勻漿液中的鎘離子。以魷魚肝臟勻漿液為原料,鎘離子吸附率為評價指標,在試制的離子交換裝置基礎(chǔ)上研究了大孔強酸性陽離子交換樹脂對肝臟勻漿液中鎘離子吸附的效果。結(jié)果表明,鎘離子吸附率隨吸附交換時間的增加而升高,當吸附時間為210 min時,離子交換達到平衡狀態(tài);降低勻漿液pH,有利于離子交換反應的進行,當pH3.0時,吸附效果較好;樹脂用量的增加會提高鎘離子的吸附率；鎘離子的吸附率在料液比1∶10～3∶10先升高后降低；在25～50 ℃范圍內(nèi),升高溫度可加快離子交換反應速率。即當樹脂用量為20.0 g/L,料液比1∶5,pH3.0,溫度為25 ℃條件下,吸附達平衡狀態(tài)時,鎘離子吸附率可達94.34%。

重金屬,離子交換裝置,離子交換樹脂,魷魚肝臟,鎘離子,脫除

魷魚通過生物富集作用使其肝臟含大量的重金屬。其中,鎘對人體具有很強的毒性,居于聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署提出的12種全球性危險化學物質(zhì)的首位,而后美國毒物管理委員會(ATSDR)將其列為第六位危及人類健康的有毒物質(zhì)[1]。鎘主要分布于動物的肝臟、腎和紅細胞中,其主要的存在形態(tài)是Cd-MT,此外高分子蛋白結(jié)合鎘也是一種重要的存在形態(tài)[2]。

目前,利用吸附材料脫除水體中或生物酶解液和發(fā)酵液中重金屬的報道較多。張井[3]利用大孔吸附樹脂及北太平洋魷魚墨黑色素對魷魚內(nèi)臟酶解液進行脫鎘處理,鎘脫除率達到99.1%。Sasaki T等[4]用螯合樹脂脫除由魷魚內(nèi)臟制作的魚醬油中的鎘,鎘含量由0.78 mg/100 mL降至0.05 mg/100 mL。王成等[5]利用碳羥基磷灰石脫除魷魚酶解鮮味汁中的鎘,脫除率為93.1%。任丹丹等[6]探討了D401螯合樹脂對扇貝廢棄物酶解液中重金屬吸附作用,對Cd的動態(tài)脫除率可達76.08%,而對酶解液中的蛋白質(zhì)、氨基酸態(tài)氮類營養(yǎng)物質(zhì)影響不大,保存率均在90%以上。

本研究利用了一種自制的離子交換樹脂吸附裝置,可將其直接放置在魷魚肝臟勻漿液中脫除重金屬。實驗比較了兩種大孔陽離子交換樹脂(D072、D152型)對魷魚肝臟中鎘離子的吸附效果,選定對鎘離子吸附性能較好的樹脂,并研究了不同條件對吸附率的影響。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

阿根廷魷魚肝臟大連東霖食品有限公司;D072和D152型大孔陽離子交換樹脂南開大學化工廠;鹽酸哈爾濱化工化學試劑廠,GR;硝酸天津市大茂化學試劑廠,GR;鎘標準溶液國家標準品中心。

Z-201系列偏振塞曼原子吸收分光光度計日本日立公司;LD5-2A型臺式低速離心機北京京立離心機有限公司;PHS-3C型精密pH計上海雷磁儀器廠;JM-A10002型電子天平余姚市紀銘稱重校驗設備有限公司;HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋常州國華電器有限公司;C30型玻璃儀器氣流烘干器重慶東悅儀器有限公司;YN-220-6電容運轉(zhuǎn)異步電動機浙江聯(lián)宜電機股份有限公司;消解電熱板江蘇中大儀器廠;JYL-C051九陽料理機山東九陽股份有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1實驗裝置的試制及樹脂的預處理

圖1　實驗裝置Fig.1　Experimental set-up注:(1)變速電動機;(2)不銹鋼傳動軸;(3)帶底PVC筒(直徑5 cm,高10 cm,孔徑4目),內(nèi)置1個尼龍過濾袋(孔徑60目);(4)燒杯;(5)不銹鋼固定架。

1.2.1.1實驗裝置的試制為了解決粘稠的魷魚肝臟無法透過離子交換樹脂塔的問題,參考Abdelwahab O等[7]利用陽離子交換樹脂脫除水溶液中Zn2+的方法,自制了一種樹脂吸附裝置。實驗裝置如圖1所示,首先將樹脂裝入60目尼龍過濾袋中,以防止樹脂與勻漿液混合;然后將其放入4目帶底PVC筒中,將PVC筒由一根不銹鋼傳動軸連接到電動機上;最后將PVC筒放入到盛有魷魚肝臟勻漿液的玻璃容器中。當裝置運轉(zhuǎn)時,魷魚肝臟勻漿液由PVC筒上的孔進入過濾袋中,并與樹脂進行離子交換反應;在離心力作用下,勻漿液又會通過PVC筒上的孔進入到容器中。如此循環(huán),大大增加魷魚肝臟勻漿液與樹脂接觸的機會,從而提高了離子交換反應速率。

1.2.1.2樹脂的預處理將一定量的新樹脂在飽和氯化鈉溶液中浸泡24 h,使樹脂充分膨脹并去除雜質(zhì),用自來水沖洗至中性。然后用2%(質(zhì)量分數(shù))HCl浸泡12 h,以去金屬離子,蒸餾水洗至中性。再用2%(質(zhì)量分數(shù))NaOH浸泡12 h,以去除有機雜質(zhì),蒸餾水洗至接近中性。最后用3%(質(zhì)量分數(shù))HCl浸泡24 h,使樹脂轉(zhuǎn)變成-H型,蒸餾水洗至中性,抽濾后備用。

1.2.2魷魚肝臟中鎘含量的測定采用濕式消解法對樣品進行消解。取魷魚肝臟1.0 g,加入10.0 mL硝酸,室溫放置過夜,在電熱板上消化,待消化液澄清透明后停止消化,放冷后用硝酸溶液(1%)定容至25 mL容量瓶中,混勻備用。同時做試劑空白實驗。

實驗中所用玻璃和石英儀器等,以硝酸溶液(20%)浸泡24 h,然后用水反復沖洗,最后用超純水沖洗晾干后,備用。

1.2.3樹脂的選定及反應條件的設定

1.2.3.1魷魚肝臟勻漿液的制備取適量新鮮的魷魚肝臟置于料理機中,22000 r/min均質(zhì)3 min,取均質(zhì)后的魷魚肝臟100.0 g,于5000 r/min離心15 min后,去除上層油脂,加超純水500.0 mL攪拌均勻,為實驗用魷魚肝臟勻漿液。

1.2.3.2裝置運轉(zhuǎn)參數(shù)的設定及取樣方法裝置轉(zhuǎn)速100 r/min,吸附溫度25 ℃,每隔30 min取樣1.0 mL,測其鎘離子含量。溫度、料液比、pH及樹脂用量對鎘離子吸附率的影響,將根據(jù)實驗要求分別設定條件。

1.2.3.3樹脂的選定將兩種樹脂(D072、D152型)分別填入實驗裝置,取實驗用魷魚肝臟勻漿液500.0 mL,樹脂添加量為20.0 g/L,吸附時間為240 min,按1.2.3.2設定裝置運轉(zhuǎn)參數(shù)和取樣,選定鎘離子吸附率較高的樹脂。鎘離子吸附率的計算公式如下:

鎘離子吸附率(%)=[(C0-Ce)/C0]×100

式中,C0和Ce分別為鎘離子的初始濃度和平衡濃度(mg/L)。

1.2.4反應條件的設定

1.2.4.1吸附時間對鎘離子吸附率的影響取實驗用魷魚肝臟勻漿液500.0 mL,pH調(diào)至3.0,樹脂添加量為10.0 g/L,設置吸附時間分別為0、30、60、90、120、150、180、210、240、270 min,25 ℃下，并按上述方法設定裝置運轉(zhuǎn)參數(shù)和取樣。

1.2.4.2pH的影響取實驗用魷魚肝臟勻漿液500.0 mL,pH分別調(diào)至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0,樹用量為20.0 g/L,吸附時間為270 min,25 ℃下，并按上述方法設定裝置運轉(zhuǎn)參數(shù)和取樣。

1.2.4.3樹脂用量的影響取實驗用魷魚肝臟勻漿液500.0 mL,pH調(diào)至3.0,樹脂添加量分別為10.0、20.0、30.0 g/L,吸附時間為270 min,25 ℃下，并按上述方法設定裝置運轉(zhuǎn)參數(shù)和取樣。

表1　我國水產(chǎn)品中重金屬鎘的限量(mg/kg)[8-10]

1.2.4.4料液比的影響分別取魷魚肝臟50.0、100.0、150.0 g,按1.2.3.1制備成魷魚肝臟勻漿液,即料液比為1∶10、1∶5、3∶10,分別取不同料液比勻漿液500.0 mL,pH調(diào)至3.0,樹脂添加量為10.0 g/L,吸附時間為270 min,25 ℃下，并按上述方法設定裝置運轉(zhuǎn)參數(shù)和取樣。

1.2.4.5溫度的影響取實驗用魷魚肝臟勻漿液500.0 mL,pH調(diào)至3.0,分別調(diào)節(jié)吸附溫度為25、35、50 ℃,樹脂添加量為10.0 g/L,吸附時間為270 min,并按上述方法設定裝置運轉(zhuǎn)參數(shù)和取樣。

1.2.5數(shù)據(jù)處理采用Origin8.5對實驗數(shù)據(jù)進行處理和分析。

2　結(jié)果與討論

2.1魷魚肝臟中鎘的含量與水產(chǎn)品中的限量

本實驗測得新鮮阿根廷魷魚肝臟中鎘含量為59.6 mg/kg,與GB2762-2012《食品中污染物限量》、NY5073-2006《無公害食品 水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》和GB 2733-2005《鮮、凍動物性水產(chǎn)品衛(wèi)生標準》等標準(表1)相比對已嚴重超標。

2.2樹脂的確定

由表2可以看出,在相同的實驗條件下,D072型樹脂對魷魚肝臟中鎘離子的吸附率為44.58%,D152型樹脂的吸附率為30.80%。D072型樹脂吸附效果優(yōu)于D152型樹脂,且D072型樹脂屬于強酸性陽離子交換樹脂,可以在酸度較強的溶液中使用,故選用D072型樹脂進行后續(xù)實驗。

表2　兩種樹脂對魷魚肝臟勻漿液中鎘離子的吸附率

2.3反應條件對鎘離子吸附率的影響

2.3.1吸附時間對鎘離子吸附率的影響由圖2可知,隨著吸附時間的增加,樹脂對鎘離子的吸附率逐漸升高,當時間到達210 min時,吸附率達到70%以上,再增加吸附時間吸附率變化不大。由此可以認為吸附時間為210 min時,吸附交換達到平衡狀態(tài)。

圖2　吸附時間對鎘離子吸附率的影響Fig.2　Effect of time on the adsorptionefficiency of cadmium ions

2.3.2pH的影響當吸附達平衡狀態(tài),勻漿液pH3.0時,樹脂對鎘離子的吸附率較高,達到94.34%。隨著勻漿液pH的升高,H+濃度降低,重金屬與蛋白質(zhì)所形成的結(jié)合態(tài)不易分離,從而導致樹脂對鎘離子的吸附率逐漸降低。當pH降低到2.0時,樹脂中可交換基團的解離度下降,陽離子之間的交換量也隨之減少,從而使吸附率降低[11]。故調(diào)節(jié)勻漿液pH至3.0進行鎘離子的脫除。

圖3　pH對鎘離子吸附率的影響Fig.3　Effect of pH on the adsorption efficiency of cadmium ions

2.3.3樹脂用量的影響樹脂用量的增加使樹脂對鎘離子的吸附率呈升高的趨勢。從圖4可以看出,當吸附交換達到平衡狀態(tài),樹脂用量為20.0 g/L和30.0 g/L時,樹脂對鎘離子的吸附率無明顯差異。這說明在本實驗條件下,樹脂對鎘離子的吸附量基本達到最大值,勻漿液中剩余的重金屬鎘為不能進行離子交換的結(jié)合態(tài),故再增加樹脂用量吸附率變化并不明顯。在此實驗條件下，樹脂用量為20.0 g/L時，鎘離子脫除效果最佳。

2.3.4料液比的影響料液比對鎘離子吸附率的影響如圖5所示,當料液比為1∶10時,勻漿液中鎘離子含量較低,導致離子交換速率減慢,樹脂對鎘離子的吸附率降低;當料液比為1∶5時,樹脂對鎘離子的吸附率可達70%以上;料液比為3∶10時,鎘離子的吸附率有所下降,這可能是由于料液比增加到3∶10時,勻漿液中其他組分也隨之增多,阻礙了樹脂對鎘離子的吸附或樹脂臨近飽和狀態(tài)。

圖5　料液比對鎘離子吸附率的影響Fig.5　Effect of material-water ratio on the adsorption efficiency of cadmium ions

2.3.5溫度的影響由圖6可以得出,在吸附未達到平衡狀態(tài)時,樹脂對鎘離子的吸附率隨勻漿液溫度的升高而增大;當吸附達到平衡狀態(tài)時,吸附率隨溫度的升高變化不大。這可能是由于溫度的升高使得鎘離子運動加劇,增加了鎘離子與高分子鏈上功能基團碰撞、交換的幾率,從而加快離子交換反應的進行[12]。這說明樹脂對鎘離子的吸附屬于吸熱反應。故選定25 ℃為魷魚肝臟勻漿液中的鎘離子的脫除溫度。

圖6　溫度對鎘離子吸附率的影響Fig.6　Effect of temperature on the adsorptionefficiency of cadmium ions

綜上，樹脂用量為20.0 g/L，料液比1∶5，pH3.0,溫度為25 ℃條件下，吸附達平衡時，鎘離子吸附率可達94.34%。

3　結(jié)論

利用自制的離子交換裝置對魷魚肝臟勻漿液中鎘離子進行脫除研究,選定脫除效果較好的大孔強酸性陽離子交換樹脂(D072),探討了不同脫除條件對鎘離子吸附率的影響。結(jié)果表明,在樹脂用量為20.0 g/L,料液比1∶5,pH3.0,溫度為25 ℃條件下,吸附達到平衡時,鎘離子吸附率可達94.34%。

魷魚肝臟成分復雜且黏稠無法直接過柱,一般都是將其先制備成酶解液或微生物發(fā)酵液再進行重金屬的脫除,此方法適合實驗室少量處理,難以實現(xiàn)工業(yè)化。利用離子交換裝置不僅可以解決這些問題,且對于魷魚肝臟中重金屬鎘的脫除效果較好,可進一步開發(fā)成魷魚肝臟制品生產(chǎn)過程中使用的重金屬脫除設備。

[1]謝黎虹,許梓榮. 重金屬鎘對動物及人類的毒性研究進展[N]. 浙江農(nóng)業(yè)學報,2003,15(6):376-381.

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[8]中華人民共和國衛(wèi)生部. GB 2762-2012食品中污染物限量[S].

[9]中華人民共和國農(nóng)業(yè)部. NY 5073-2006無公害食品 水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量[S].

[10]中華人民共和國衛(wèi)生部,中國國家標準化管理委員會. GB 2733-2005鮮、凍動物性水產(chǎn)品衛(wèi)生標準[S].

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Development of an ions exchange device and removal of cadmium ions in squid liver

CHEN Yi-ming,XIE Mei-qi,LU Hang,WU Long,ZHAO Hui,WANG Yu,ZHAO Jing-hua,HE Qin-feng,HU Jian-en*

(Dalian Ocean University,Dalian 116023,China)

Cdmium ions in squid liver homogenates were removed by macroporous cation exchange resin. Squid liver was experimental material and cadmium ions adsorption efficiency was evaluation index. Research on the adsorption effects of cdmium ions,based on the resin adsorption device,which were in squid liver homogenates. The results suggested that adsorption efficiency of cadmium ions increased with adsorption time,and adsorption equilibrium time was about 210 minutes. Reducing the pH value was conducive to the proceeds of ions exchange reaction. Adsorption efficiency achieved a better state of the homogenates pH3.0. Adsorption efficiency raised when the resin amount increased. With the material-water ratio 1∶10 went up to 3∶10,the adsorption efficiency first increased and then decreased. Elevated temperatures could accelerate the rate of ions exchange reaction within the temperature range of 25～50 ℃. The adsorption efficiency of cadmium ions was 94.34% when the adsorption reached equilibrium under the resin amount of 20.0 g/L,material-water ratio of 1∶5,the pH value of 3.0,the temperature of 25 ℃.

heavy metal;ion exchange device;ion exchange resin;squid liver;cadmium ions;removal

2016-02-17

陳一銘(1989-),女,在讀碩士研究生,研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏工程,E-mail:422631211@qq.com。

胡建恩(1962-),男,博士,教授,研究方向:食品科學,E-mail:huje@dlou.edu.com。

遼寧省海洋與漁業(yè)廳科研項目(201216)。

TS254.1

B

1002-0306(2016)16-0315-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.16.054