張　煜，　宋美慧，　李　巖，　李艷春，　張曉臣

(黑龍江省科學院 高技術研究院， 哈爾濱 150020)

?

氮化鋁顆粒增強銅基復合材料的制備及性能

張煜，宋美慧，李巖，李艷春，張曉臣

(黑龍江省科學院 高技術研究院， 哈爾濱 150020)

針對銅合金熱膨脹系數(shù)高、密度大的問題，通過粉末冶金工藝制備氮化鋁增強銅基復合材料AlNp/Cu，研究AlN體積分數(shù)及制備工藝對其組織結構及性能的影響。結果表明：當壓力相同時，隨著AlN體積分數(shù)增大，復合材料硬度增大，密度、電導率和熱膨脹系數(shù)減?。划擜lN體積分數(shù)相同時，隨著壓制壓力升高，復合材料的密度、硬度、電導率和熱膨脹系數(shù)均增大。當壓力超過500 MPa時，材料性能趨于穩(wěn)定。實驗證實AlN可較好改善銅基體的性能。

AlNp/Cu; 粉末冶金; 組織; 硬度; 密度; 電導率; 熱膨脹系數(shù)

0　引　言

當前，電子行業(yè)飛速發(fā)展，電子元器件必須具備更高的集成度、更快的運行速度和更大的容量[1]。這就對電子封裝材料提出了更高的要求，既具有良好的力學性能、耐腐蝕、電絕緣性能和熱循環(huán)尺寸穩(wěn)定性，又要具有高的熱導率、低的熱膨脹系數(shù)等[2]。銅及其合金導熱導電性良好、耐腐蝕、可焊接、易成型、價格適中，一直是電子封裝領域的基礎材料之一。但是，銅合金熱膨脹系數(shù)高、密度大[3]等問題是制約其在電子封裝領域應用的“瓶頸”。如果能通過加入某些組元，解決上述問題，將對封裝材料的發(fā)展起到巨大的推動作用。氮化鋁具有高熱導率(320 W/m·K)，低線膨脹系數(shù)(4.84×10-6/K)和極小的密度(3.26 g/cm3)[4]，因此，對于銅及其合金而言，AlN顆粒無疑是一種理想的增強體，可以很好地彌補基體的性能缺陷[5，6]。筆者通過粉末冶金工藝制備AlNp/Cu復合材料，并研究AlN體積分數(shù)及制備工藝對其組織結構及性能的影響。

1　實驗材料與方法

以74 μm銅粉和10 μmAlN粉末為原料，按AlN體積分數(shù)為30%、40%、50%分別與銅粉進行混合，利用行星式球磨機N2氣氛下球磨2 h，磨球材質為不銹鋼，球料比10∶1，轉速200 r/min。之后，利用壓力試驗機壓片，壓力分別為400、500和550 MPa。N2氣氛下真空管式爐900 ℃×2 h燒結后，將所制備試樣線切割為25 mm×4 mm×4 mm標準樣，利用SOPTOP AE124密度測量儀、華銀HBRV-187.5布洛維硬度計、霍斯特SIGMATEST 2.069電導率測量儀和耐馳 DIL402C熱膨脹儀分別測量試樣密度、硬度、電導率和熱膨脹系數(shù)。

2　結果與討論

2.1粉體形貌分析

圖1是銅粉和AlN粉末的SEM照片。圖2為AlNp/Cu復合材料的SEM照片。

a　Cu

b　AlN

通過對比圖1、圖2，不難看出，球磨后銅粉和AlN粉末的形狀發(fā)生了改變，粉末粒度明顯減小，接觸面積大幅增加。同時，粉末混合均勻，AlN粉末均勻包覆在Cu顆粒外，未見明顯團聚。這是由于球磨過程中粉末顆粒不斷的發(fā)生變形—焊合—斷裂—復合化，會形成大量的新鮮表面和強制結合面，增加了接觸面積。此外，球磨還會增加粉末內部空位、位錯、層錯等缺陷的密度，使粉末的活性提高[7]。均勻混粉為后續(xù)的壓制和燒結奠定了良好的基礎，并為最終改善燒結體的性能提供了重要保障。

a　30%AlNp/Cu

b　40%AlNp/Cu

c　50%AlNp/Cu

2.2復合材料顯微組織分析

圖3是復合材料的金相照片。 由圖3可知， 經過球磨后的粉末混合均勻， AlN顆粒均勻分布在銅基體中。 對比圖3中a、b、c可知， 當體積分數(shù)相同時， 隨著壓力的不斷增加，材料內部孔隙率明顯降低，材料致密化程度不斷提高，其密度將不斷增大。對比圖3中d、b、e可知，當壓力相同時，隨著AlN體積分數(shù)的不斷增大，材料內部孔隙明顯增多。這是由于AlN是硬質相難以壓制，隨著其體積分數(shù)增大，材料致密化越來越困難，從而在材料內部產生大量孔隙；此外，當AlN體積分數(shù)較大時，在燒結過程中AlN顆粒不斷長大，并最終團聚在一起(圖3e)，極大影響材料性能。

a　40%AlNP/Cu,400 MPa

b　40%AlNP/Cu,500 MPa

c　40%AlNP/Cu, 550 MPa

d　30%AlNP/Cu, 500 MPa

e　50%AlNP/Cu, 500 MPa

圖4為AlN體積分數(shù)為30%的AlNP/Cu復合材料的SEM照片。由圖4a可見，AlN顆粒在Cu基體中的分布較為均勻，這對復合材料各項性能的提高起關鍵作用，同時可見Cu基體中存在孔隙，這些孔隙使銅基復合材料的致密度降低，從而對材料性能產生影響；由圖4b可見，雖然AlN顆粒的整體分布較均勻，但仍然存在少量的團聚現(xiàn)象，和顯微組織的分析結果一致。

a　500 MPa,100 μm

b　500 MPa,20 μm

Fig. 4SEM micrographs showing microstructure of 30% AlNP/Cu composite

2.3對復合材料密度的影響

圖5是復合材料密度與AlN體積分數(shù)和壓強的關系。由圖5可知，成分相同時，復合材料的密度隨壓制壓力(壓強)的增大而增大。這是因為在復合材料坯體成形過程中，隨著壓力增大，孔隙逐漸減少，致密度不斷增加。當壓強大于500 MPa時，材料密度隨壓強增大而增大的趨勢變緩。這主要是與球磨后粉體在塑性變形同時發(fā)生加工硬化有關。此外，從圖5中還能看出，隨著AlN體積分數(shù)的增加，復合材料的密度呈下降趨勢。這是由兩方面因素造成的，一方面ρAlN<ρCu。因此，隨著AlN體積分數(shù)的增大，復合材料的密度下降；另一方面，Cu的熔點為1 083 ℃，因此900 ℃燒結屬固相燒結，根據燒結理論[8]，此時壓坯燒結致密化的機制主要以固態(tài)擴散和黏性流動為主。AlN顆粒的彌散分布有效阻礙了Cu原子的擴散，且體積分數(shù)越大，阻礙作用越強，材料致密度越小，密度越低。

圖5　復合材料密度與AlN體積分數(shù)、壓強的關系

Fig. 5Relationship between density of AlNp/Cu composites, AlN volume fraction and pressure

2.4對復合材料硬度的影響

圖6是復合材料硬度與AlN體積分數(shù)、壓強的關系。由圖6可知，復合材料的硬度隨AlN體積分數(shù)的增加先增大后減小。結合圖3可知，AlN顆粒均勻分布在銅基體中，能夠有效阻礙位錯運動，從而達到很好的強化效果。隨著AlN體積分數(shù)不斷增大，其對位錯的釘扎作用不斷增強，從而使材料的強度和硬度不斷提高。但是，當AlN體積分數(shù)過大時，大量AlN顆粒將分布在晶界處，阻礙燒結過程中相鄰顆粒間的結合，從而降低材料的致密化程度，使材料的硬度下降[9]。此外，對于相同成分的AlNp/Cu復合材料，隨著壓力的不斷增加材料硬度呈現(xiàn)上升趨勢，這主要是由于壓力增大，坯體內部孔隙率降低，材料致密度增加的緣故。

圖6　復合材料硬度與AlN體積分數(shù)、壓強的關系

Fig. 6Relationship between hardness of AlNp/Cu composites, AlN volume fraction and pressure

2.5對復合材料電導率的影響

圖7是復合材料電導率與AlN體積分數(shù)、壓強的關系。由圖7可知，隨著AlN體積分數(shù)的不斷增加，復合材料的電導率逐漸下降。當AlN體積分數(shù)一定時，電導率隨壓力上升而減小。且當壓力(壓強)大于500 MPa時，電導率隨成分的變化趨于穩(wěn)定。根據晶體理論，材料內部電阻的產生主要由于晶格完整性遭到破壞[10]。AlN顆粒的加入破壞了金屬銅晶格體系的完整性，使其出現(xiàn)嚴重的晶格畸變，這大幅增加了電子波的散射作用，從而使電阻增加，電導率下降。由于AlN顆粒是絕緣體，隨著其體積分數(shù)的增大材料內部載流子的遷移阻力不斷增大。同時，由于燒結溫度to=900 ℃低于銅的熔點tc=1 083 ℃，該燒結過程屬于固相燒結，材料的致密化主要以固態(tài)擴散和黏性流動為主[11]。AlN顆粒的彌散分布阻礙了材料致密化，使孔隙率增加，密度降低，進而使電導率降低。此外，AlN顆粒的加入還有效阻礙了晶粒長大，使晶界面積增大，這在提高材料強度的同時，也增加了其對電子的散射作用，導致電導率下降[11]。當AlN體積分數(shù)一定時，壓力增加使材料致密度增大，降低了其內部的孔隙率，從而使其對電子的散射作用相對減弱，電導率隨之增大。

圖7　復合材料電導率與AlN體積分數(shù)、壓強的關系Fig. 7　Relationship between electrical conductivity of AlNp/Cu composites, AlN volume fraction and pressure

2.6對復合材料熱膨脹系數(shù)的影響

圖8是400 MPa下不同AlNp體積分數(shù)復合材料的熱膨脹系數(shù)-溫度曲線。由圖8可知，當溫度相同時，隨著AlN體積分數(shù)的增大，材料的熱膨脹系數(shù)逐漸減小，且在溫度低于250 ℃時，熱膨脹系數(shù)變化較快，溫度高于250 ℃后，熱膨脹系數(shù)趨于穩(wěn)定。這主要與材料內部空隙和界面結合強度有關。圖5表明，AlN體積分數(shù)越大，材料密度越小，致密度越差，孔隙率也就越高。同時，AlN顆粒與Cu基體不潤濕，所以一部分孔隙存在于A1N顆粒與Cu基體的界面處[12]。在溫度低于250 ℃時，由于弱界面結合特征，材料內部孔隙大幅降低，因此熱膨脹系數(shù)變化較為明顯。當溫度超過250 ℃時，A1N顆粒對復合材料熱膨脹的約束作用開始明顯顯現(xiàn)，材料的熱膨脹系數(shù)趨于穩(wěn)定。

圖8　復合材料熱膨脹系數(shù)與AlN體積分數(shù)的關系

Fig. 8Relationship between coefficient of thermal expansion and AlN content of AlNp/Cu composites

圖9是AlN體積分數(shù)為40%的AlNp/Cu復合材料膨脹系數(shù)隨壓力變化曲線。由圖9可知，當成分相同時，隨著壓制壓力的不斷增加，材料的熱膨脹系數(shù)增大，且當壓力大于500 MPa時，熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化趨于穩(wěn)定。這是由于在壓制過程中，材料的原子間距減小，系統(tǒng)勢能增加，且隨著壓力的增加勢能繼續(xù)增大。同時，系統(tǒng)能量越高，越不穩(wěn)定，系統(tǒng)向低能穩(wěn)態(tài)恢復的驅動力越大。因此，在加熱過程中，溫度相同時，壓力越大，熱膨脹系數(shù)越大。

圖9　復合材料熱膨脹系數(shù)與壓力的關系

Fig. 9Relationship between coefficient of thermal expansion and pressure of AlNp/Cu composites

3　結　論

(1)通過粉末冶金工藝制備的AlNP/Cu復合材料，當壓力相同時，隨著AlN體積分數(shù)增大，

密度下

降，硬度升高，電導率降低；當AlN體積分數(shù)相同時，隨著壓制壓力升高，復合材料的密度、硬度和電導率均提高。

(2)當壓力相同時，材料的熱膨脹系數(shù)隨AlN體積分數(shù)的增大而降低，且溫度高于250 ℃后其值趨于穩(wěn)定。當AlN體積分數(shù)相同時，隨著壓制壓力升高，材料的熱膨脹系數(shù)不斷增加。

(3)當壓力大于500 MPa時，材料的硬度、電導率和熱膨脹系數(shù)均趨于穩(wěn)定。

[1] 朱敏, 孫忠新, 高鋒, 等.電子封裝用金屬基復合材料的研究現(xiàn)狀[J].材料導報：納米與新材料專輯, 2013, 27(Z2):181-183.

[2] TANGEN I L, YU Y, GRANDE T, et al. Preparation and characterization of aluminum nitride-titanium nitride composites[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004,24(7):2169-2179.

[3] 袁孚勝, 鐘海燕. 引線框架銅合金材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 有色冶金設計與研究, 2015, 36(2):36-38.

[4] GEDAM V, PANSARI A, SINHA A K, et al. The effect of macroscopic polarization on intrinsic and extrinsic thermal conductivities of AlN[J]. Journal of Physics & Chemistry of Solids, 2015, 78(78): 59-64.

[5] 曾星華, 徐潤, 譚占秋, 等. 先進鋁基復合材料研究的新進展[J].中國材料進展, 2015, 34(6): 417-424.

[6] 金勝利, 李亞偉, 劉靜. 定向金屬氮化法制備AIN/Al陶瓷基復合材料研究進展[J].材料導報, 2007, 21(10): 102-105.

[7] LEE K M, OH D K, CHOI W S,et al. Thermo mechanical properties of A1N-Cu composite materials preparedby solid state processing[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2007, 434(6): 375-377.

[8] 黃培云.粉末冶金原理[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 2000: 268-280.

[9] 谷曼, 吳玉程, 焦明華, 等.高強高導納米復合材料Cu/AlN的組織與力學性能研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2014, 43(7): 1562-1565.

[10] 陳騑騢.材料物理性能[M].北京: 機械工業(yè)出版社, 2006:135-136.

[11]吳鏘, 劉瑛, 丁錫峰.材料科學基礎[M] .北京: 國防工業(yè)出版社, 2012: 668-680.

[12]郭軍, 張曉娟, 李朋, 等. 磁控濺射AlN/Cu納米復合涂層的性能研究[J].真空科學與技術學報, 2013, 33(10): 1002-1006.

(編輯王冬)

Preparation and properties of AlN particles reinforced Cu-base composites

ZHANGYu,SONGMeihui,LIYan,LIYanchun,ZHANGXiaochen

(Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

This paper seeks to overcome higher thermal expansion coefficient and higher density of copper alloy. The study works toward preparing AlNp/Cu composites by means of powder metallurgy and investigating the effect of AlN content and preparation process on the structure and properties of AlNp/Cu composites. The results reveal that with the same pressure, an increase in AlN content is followed by a decrease in density，electrical conductivity and coefficient of thermal expansion; with same AlN content, an increase in the pressing pressure is associated with an increase in the hardness of the composites, density, electrical conductivity and coefficient of thermal expansion of the composites; and with the pressure exceeding 500 MPa, the composites tend to have a stable performance. It follows that AlN gives an improved performance to copper matrix.

AlNp/Cu; powder metallurgy; microstructure; hardness; density; electrical conductivity; coefficient of thermal expansion

2016-01-02

哈爾濱市應用技術與研究與開發(fā)項目(2013AA4AG003)

張煜(1988-)，男，黑龍江省齊齊哈爾人，研究實習員，碩士，研究方向：功能復合材料，E-mail：zhangyunjust@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.01.012

TB331

2095-7262(2016)01-0048-05

A