霍曉卿，馬曉燕，郭志賢，陳智群

(1.西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安　710129；2.西安近代化學(xué)研究所，西安　710065)

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工業(yè)品正辛基二茂鐵組成及其高效提純工藝研究

霍曉卿1，馬曉燕1，郭志賢1，陳智群2

(1.西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710129；2.西安近代化學(xué)研究所，西安710065)

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)，對(duì)工業(yè)級(jí)正辛基二茂鐵原料組成進(jìn)行分析，相對(duì)純度僅為90.00%，其中的雜質(zhì)主要為二茂鐵的同系物與同分異構(gòu)體。在此基礎(chǔ)上，以正辛基二茂鐵的收率及氣相色譜法分析提純產(chǎn)物中正辛基二茂鐵的相對(duì)含量為指標(biāo)，對(duì)減壓蒸餾、柱層析及重結(jié)晶等幾種分離工藝進(jìn)行初探，最后采用混合溶劑進(jìn)行低溫、多次重結(jié)晶對(duì)工業(yè)級(jí)正辛基二茂鐵進(jìn)行有效提純；對(duì)重結(jié)晶的溶劑混合比、重結(jié)晶的溫度、時(shí)間、次數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化：混合溶劑乙酸乙酯、甲醇、正己烷的體積比依次為2∶2∶5，結(jié)晶溫度零下50 ℃，結(jié)晶時(shí)間4 h，結(jié)晶次數(shù)6次，得到純度、收率較高的正辛基二茂鐵。用氣相色譜法和核磁共振定量法分析表明最終產(chǎn)物中正辛基二茂鐵的相對(duì)純度大于99.50%，回收率為73.0%。

正辛基二茂鐵；重結(jié)晶；分離；提純；優(yōu)化

0　引言

二茂鐵[1]及其衍生物是一類具有獨(dú)特夾心結(jié)構(gòu)的非苯芳環(huán)金屬有機(jī)化合物，具有芳香性、氧化還原性、穩(wěn)定性、低毒性等特殊性質(zhì)，廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域[2-8]。正辛基二茂鐵用作丁羥復(fù)合固體推進(jìn)劑的燃速催化劑[9-11]，其燃速催化效率高，制藥工藝性能好，在航天領(lǐng)域廣泛使用。目前，市售工業(yè)品正辛基二茂鐵一般是通過?；磻?yīng)再還原制得的[12]。由于目前沒有該類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，也無相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道其提純工藝研究，其出、入廠均采用氣相色譜法(GC)或者液相色譜法(HPLC)進(jìn)行檢驗(yàn)，以相對(duì)純度表示，但不同的單位、不同的分析方法得到的結(jié)果相差較大，那么獲得純度較高的正辛基二茂鐵，能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度量值在時(shí)間和空間傳遞的有效統(tǒng)一，進(jìn)一步提高固體推進(jìn)劑的綜合性能，以滿足各種戰(zhàn)略和戰(zhàn)術(shù)武器的更高要求。

傳統(tǒng)的分離提純方法有柱層析法、單一溶劑重結(jié)晶法等等。邊占喜等[13]用柱層析分離得到了2,2-二(單烷基二茂鐵基)丙烷和2,2-二(雙烷基二茂鐵基)丙烷2個(gè)系列的化合物；張洪云等[14]選擇了一種極性很大的溶劑將二茂鐵和乙?；F進(jìn)行重結(jié)晶，根據(jù)相似相溶原理，將乙酰基二茂鐵提純，并得到較好收率。但柱層析法耗費(fèi)大量溶劑，耗時(shí)也較長(zhǎng)，效率較低；單一溶劑重結(jié)晶只能分離單一雜質(zhì)。

本文針對(duì)工業(yè)品正辛基二茂鐵原料中的多種雜質(zhì)，根據(jù)極性的差異，采用不同極性的混合溶劑低溫重結(jié)晶，達(dá)到明顯的分離效果，收率也較高。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1儀器與試劑

正辛基二茂鐵原料(天元化工，工業(yè)級(jí))，乙酸乙酯(科密歐試劑，分析純)，甲醇(東光科達(dá)化工，分析純)，正己烷(東光科達(dá)化工，分析純)，石油醚(天力化工，分析純)，DZ-1BCⅡ真空烘箱，氣相色譜儀(島津GC-2014)，核磁共振儀(德國Bruker公司)。

1.2GC-MS分析工業(yè)品正辛基二茂鐵的組成

GC色譜柱為SE-54毛細(xì)管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm，5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，非極性固定相，溫度上限320 ℃，低流失)，氣相測(cè)試條件：分流比為1∶50，高純氮?dú)鉃檩d氣，進(jìn)樣口溫度260 ℃，采用程序升溫，即前10 min保持為230 ℃，繼而以5 ℃/min的速率升至260 ℃，再保持9 min后結(jié)束。本研究質(zhì)譜條件：采用的EI離子源溫度為260 ℃，EI電壓為75 eV，采用全掃描模式，溶劑延遲為6.0 min。

1.3分離提純正辛基二茂鐵

1.3.1減壓蒸餾

將減壓蒸餾裝置安裝好，檢查好不漏氣，取正辛基二茂鐵15 ml進(jìn)行減壓蒸餾，油浴加熱，液體沸騰后，應(yīng)注意控制溫度至190 ℃，真空度為-0.08 MPa，并觀察沸點(diǎn)變化情況。待沸點(diǎn)穩(wěn)定時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)多尾接液管接受餾分，蒸餾速度以0.5～1 滴/s為宜。蒸餾完畢后，收集產(chǎn)品并計(jì)算回收率。

1.3.2柱層析

在層析柱中加入用石油醚拌勻的固定相，待流速恒定時(shí)開始上樣，以石油醚作為淋洗劑，待柱子底部開始流出淡黃色溶液時(shí)，用容量為5 ml的接樣瓶接收淋洗液，用氣相色譜法分析樣品。

1.3.3重結(jié)晶

取10 ml正辛基二茂鐵原料于250 ml燒杯中，加入一定量的溶劑室溫下溶解，置于零下50 ℃，待結(jié)晶完全后倒出濾液，重復(fù)以上步驟數(shù)次后低溫抽濾，用溶劑洗滌，將得到的晶體置于真空烘箱中，溫度設(shè)置為60 ℃，相對(duì)真空度為-0.08 MPa干燥至恒重?；厥章拾词?1)計(jì)算：

(1)

1.4氣相色譜法測(cè)定結(jié)晶后正辛基二茂鐵相對(duì)含量

色譜條件：氮?dú)鉃檩d氣，進(jìn)樣口溫度260 ℃，毛細(xì)管柱為30 mm×0.32 mm×100 μm，SE-54填料涂層，柱溫采用程序升溫，即前10 min保持為230 ℃，繼而以5 ℃/min的速率升至260 ℃，再保持9 min，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度260 ℃。

結(jié)晶樣品純度的測(cè)定：取干燥至恒重的樣品0.15 μl進(jìn)樣。

1.5核磁氫譜法測(cè)定結(jié)晶后正辛基二茂鐵絕對(duì)含量

采用AVANCF-400MHZ核磁共振氫譜儀，定量分析結(jié)晶樣品的純度。298 K下，分別以CDCl3和甲醇作為溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)正辛基二茂鐵進(jìn)行氫譜分析(1H NMR)，并對(duì)純度用式(2)進(jìn)行定量計(jì)算。

(2)

式中P為純度，%；m為質(zhì)量，g；M為摩爾質(zhì)量；I為共振峰面積；n為被指定基團(tuán)氫的個(gè)數(shù)；下標(biāo)x表示被測(cè)組分；std表示內(nèi)標(biāo)。

2　結(jié)果與討論

2.1GC-MS分析工業(yè)品正辛基二茂鐵的組成

利用GC-MS技術(shù)，對(duì)工業(yè)級(jí)正辛基二茂鐵原料進(jìn)行組成分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1　正辛基二茂鐵原料的GC-MS圖

結(jié)合正辛基二茂鐵的合成機(jī)理推斷出各類雜質(zhì)如表1所示：有多種無機(jī)雜質(zhì)和有機(jī)雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)影響其催化氧化等性能，最主要的是各種同系物，如丁基二茂鐵、戊基二茂鐵、C10烷基取代二茂鐵、C12烷基取代二茂鐵、C16烷基取代二茂鐵等，這些雜質(zhì)性質(zhì)與正辛基二茂鐵相似，很難分離。

表1　正辛基二茂鐵的原料組成

2.2正辛基二茂鐵的分離提純初步探索

根據(jù)GC-MS對(duì)正辛基二茂鐵的組成分析結(jié)果，提出采用減壓蒸餾以分離低沸點(diǎn)雜質(zhì)；根據(jù)雜質(zhì)極性不同運(yùn)用柱層析法或不同雜質(zhì)在溶劑中溶解度不同，而采用重結(jié)晶等方法進(jìn)行分離。其初步分離結(jié)果如表2所示。

表2　不同方法對(duì)樣品純度和回收率的影響

由表2可知，通過減壓蒸餾，底物的純度與原材料相比沒有提高，這是因?yàn)榈头悬c(diǎn)雜質(zhì)如有機(jī)溶劑含量較低，幾乎沒有蒸出，反而使底物粘度變大，顏色變深。柱層析分離雖然可得到純度較高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但產(chǎn)率較低，且消耗大量有機(jī)溶劑和固定相，并不能實(shí)現(xiàn)大量生產(chǎn)。重結(jié)晶結(jié)合柱層析的方法可得到純度較高的正辛基二茂鐵，但收率較低?？傊?，低溫重結(jié)晶也許是一種能有效提高純度且收率也較高的分離提純方法。

2.3重結(jié)晶的工藝優(yōu)化

為了提高低溫重結(jié)晶提純產(chǎn)品的純度，對(duì)重結(jié)晶的溶劑、混合溶劑比、重結(jié)晶溫度及重結(jié)晶的時(shí)間和次數(shù)進(jìn)行了研究。

2.3.1溶劑的選擇

選用幾種單一溶劑進(jìn)行低溫重結(jié)晶，得到表3的結(jié)果。表3中，原料：10 ml；溶劑：180 ml；溫度：-50 ℃；次數(shù)：10；時(shí)間：6 h。由表3可知，分別選用乙酸乙酯和正己烷作為結(jié)晶溶劑時(shí)，純度有較大提高，但由于雜質(zhì)種類較多，且含量較少，使用一種溶劑結(jié)晶，其性質(zhì)單一，并不能去除多種雜質(zhì)，而且結(jié)晶次數(shù)多耗時(shí)長(zhǎng)，效率和收率都較低。

表3　不同結(jié)晶溶劑對(duì)結(jié)晶樣品純度和回收率的影響

把待分離物溶于良溶劑中，再加入不良溶劑進(jìn)行重結(jié)晶即反溶劑重結(jié)晶。反溶劑重結(jié)晶法可降低良溶劑的溶解能力，使待分離物迅速達(dá)到過飽和而結(jié)晶析出，所以是一種有效分離提純方法。采用乙酸乙酯為良溶劑，甲醇為反溶劑，考察了溶劑比對(duì)分離提純正辛基二茂鐵的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　甲醇含量對(duì)樣品純度和回收率的影響

由圖2(其中原料：10 ml；溶劑(乙酸乙酯、甲醇)180 ml；溫度：-50 ℃；次數(shù)：6；時(shí)間：4 h)可知，甲醇與乙酸乙酯體積比為1∶1時(shí)，純度和結(jié)晶率達(dá)到最大，分別為98.94%和66.0%。但純度仍達(dá)不到99.00%以上，這是因?yàn)榫w中還殘留與正辛基二茂鐵性質(zhì)非常相似的雜質(zhì)，當(dāng)正辛基二茂鐵結(jié)晶時(shí)，這些雜質(zhì)與晶體一塊析出，導(dǎo)致純度降低。

由于正辛基二茂鐵的辛基鏈表現(xiàn)為非極性，在此基礎(chǔ)上加入一種非極性溶劑正己烷，結(jié)果見圖3(其中原料：10 ml；溶劑(乙酸乙酯、甲醇、正己烷)180 ml(乙酸乙酯∶甲醇=1∶1)；溫度：-50 ℃；次數(shù)：6；時(shí)間：4 h)。由圖3可知，當(dāng)在體積比為1∶1的乙酸乙酯與甲醇的混合溶劑中加入正己烷時(shí)，純度先升高后降低，當(dāng)正己烷含量為100 ml，乙酸乙酯與甲醇為40 ml時(shí)，純度可達(dá)到最大值99.78%，結(jié)晶率為73.0%。這是因?yàn)檫@些與正辛基二茂鐵極性相同的非極性的雜質(zhì)可溶解殘留在正己烷中，不與晶體一塊析出，使得純度升高，但隨著正己烷含量的升高，正辛基二茂鐵也溶解在正己烷中，使得純度和回收率降低。

圖3　正己烷含量對(duì)樣品純度和回收率的影響

2.3.2結(jié)晶溫度的確定

正辛基二茂鐵常溫下為粘稠狀液體，所以采用低溫重結(jié)晶，并對(duì)溫度進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果見表4。表4中，原料：10 ml；溶劑：180 ml(乙酸乙酯：40 ml，甲醇：40 ml，正己烷：100 ml)；次數(shù)：6。

表4　溫度對(duì)結(jié)晶樣品純度和結(jié)晶率的影響

由表4可知，隨著溫度的升高，結(jié)晶樣品純度增大，回收率減小，這是因?yàn)闇囟容^高時(shí)結(jié)晶速率較慢，緩慢析出的晶體純度較高，但結(jié)晶不完全，且周期過長(zhǎng)，導(dǎo)致回收率降低，綜合考慮當(dāng)溫度為-50 ℃時(shí)，純度和收率達(dá)到最佳。

2.3.3結(jié)晶時(shí)間與次數(shù)的確定

為高效制備高純度正辛基二茂鐵，對(duì)重結(jié)晶時(shí)間與重結(jié)晶次數(shù)進(jìn)行研究，結(jié)果如圖4(原料：10 ml；溶劑：180 ml(乙酸乙酯：40 ml；甲醇：40 ml；正己烷：100 ml)；溫度：-50 ℃；次數(shù)：6；時(shí)間：4 h)和圖5所示。

圖4　結(jié)晶時(shí)間對(duì)樣品純度和回收率的影響

圖5　結(jié)晶次數(shù)對(duì)結(jié)晶樣品純度和回收率的影響

由圖4可知，隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，回收率逐漸增大，4 h晶體析出基本完成；樣品純度先升高、后降低，在4 h時(shí)達(dá)到最高，這是因?yàn)? h后少量雜質(zhì)也隨正辛基二茂鐵一同析出，導(dǎo)致純度降低。

由圖5可知，隨著結(jié)晶次數(shù)的增多，結(jié)晶樣品純度逐漸提高，回收率降低。當(dāng)結(jié)晶次數(shù)為7次時(shí)，純度達(dá)到最高，但回收率不高，綜合考慮確定結(jié)晶次數(shù)為6次。

2.4氣相色譜法與核磁共振法測(cè)試其含量

為對(duì)提純的正辛基二茂鐵純度進(jìn)行準(zhǔn)確分析，采用GC與核磁共振氫譜(1H NMR)對(duì)其進(jìn)行分析，GC分析結(jié)果用歸一法得到其相對(duì)含量為99.78%如圖6所示；用核磁定量法測(cè)其絕對(duì)含量結(jié)果如圖7所示，純度為99.86%，與氣相色譜法測(cè)得的結(jié)果一致。

圖6　正辛基二茂鐵結(jié)晶樣品的GC-MS圖

圖7　正辛基二茂鐵結(jié)晶樣品的核磁氫譜圖

3　結(jié)論

(1)由于原料中雜質(zhì)種類繁多，根據(jù)極性差異采用極性不同的混合溶劑進(jìn)行分離提純，可達(dá)到較好的提純效果。

(2)以氣相色譜測(cè)得的相對(duì)含量和回收率綜合考慮作為指標(biāo)，分別對(duì)溶劑、溶劑比、結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間、結(jié)晶次數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

(3)用氣相色譜和核磁共振定量法2種不同原理的方法，對(duì)提純樣品的純度進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。

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(編輯：劉紅利)

Component analysis and purification of industrial grade n-octylferrocene

HUO Xiao-qing1，MA Xiao-yan1，GUO Zhi-xian1，CHEN Zhi-qun2

(1.The Key Laboratory of Polymer Science and Technology, School of Science，Northwestern Polytechnical University, Xi'an710129，China；2.Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an710065，China)

The components of industrial grade n-octylferrocene were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS), and the purity of n-octylferrocence is only 90.00%. The main impurities are some homologs and isomers of ferrocene. With the relative content and recovery of product as index of purification, several methods were utilized to separate and purify n-octylferrocene, such as vacuum distillation, column chromatography, and recrystallization. The results show that the most effective method is recrystallization under a mixed solvent after several times at low temperature. The recrystallization condition: crystallization solvent, blended solvent ratio, crystallization temperature and time, as well as times of crystallization were investigated in detail. The results show that the higher purity of n-octylferrocene can be obtained under blended solvent ratio(ethyl acetate：methanol：hexane=2∶2∶5(volume)), along with 6 times recrystallization at minus 50 ℃. The final purity is determined by gas chromatography(GC) and H-nuclear magnetic resonance(1HNMR), which is over 99.50%, and the recovery is 73.0%.

n-octylferrocene；recrystallization；separation；purification；optimization

2015-04-24；

2015-06-24。

國防技術(shù)基礎(chǔ)科研項(xiàng)目(科工技[2012]1481號(hào))。

霍曉卿(1989—)，女，碩士生，主要從事分離提純推進(jìn)劑的研究。E-mail:1197387213@qq.com

V512

A

1006-2793(2016)04-0524-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.014