劉　皓，李克智

(1.榆林學(xué)院 能源化工研究中心，榆林　719000；2.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，西安　710072)

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兩種瀝青炭的微觀結(jié)構(gòu)研究

劉皓1，李克智2

(1.榆林學(xué)院 能源化工研究中心，榆林719000；2.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，西安710072)

借助偏光顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡和X衍射儀，對(duì)兩種瀝青炭的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在偏光顯微鏡下，普通瀝青炭呈現(xiàn)出各種單元尺寸的鑲嵌組織和各向同性組織，其內(nèi)部存在分布較均勻的小孔洞，中間相瀝青炭主要為流域組織。在SEM下，普通瀝青炭呈現(xiàn)出片層狀和粒狀結(jié)構(gòu)，中間相瀝青炭呈現(xiàn)出片層條帶狀結(jié)構(gòu)，且片層之間有微裂紋存在。普通瀝青炭的高分辨晶格像由非晶態(tài)和取向混亂的微晶組成，中間相瀝青炭的晶格條紋排列規(guī)整，擇優(yōu)取向度高，中間相瀝青炭的石墨化度、層間距優(yōu)于普通瀝青炭。

瀝青炭；炭化；微觀結(jié)構(gòu)

0　引言

C/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、摩擦磨損性能和生物相容性等特點(diǎn)，因而在航天、航空、醫(yī)學(xué)、交通等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。根據(jù)采用的基體前驅(qū)體類型的不同，C/C復(fù)合材料的制備工藝主要有兩種：CVI法和液相浸漬-炭化法[4-5]。作為液相浸漬-炭化法前驅(qū)體的瀝青，具有來(lái)源廣、價(jià)格低廉、流變性好、殘?zhí)恐蹈叩葍?yōu)點(diǎn)[6-7]，但瀝青是一種混合物，具有組分復(fù)雜、多樣，分子量分布極寬，各組分的熔點(diǎn)差異很大等特點(diǎn)。另外，由于瀝青種類和產(chǎn)地的差異，因而瀝青性質(zhì)不穩(wěn)定，導(dǎo)致所制備的C/C復(fù)合材料的性能不穩(wěn)定，制約了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用[8-9]。C/C復(fù)合材料的性能取決于炭纖維、基體炭及纖維/基體的界面，只有深入了解各組成部分的微觀結(jié)構(gòu)，才能在更深層次上理解材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系，進(jìn)一步達(dá)到利用“微觀結(jié)構(gòu)”發(fā)展新型高性能材料的目的[10]。

本文選用普通瀝青和中間相瀝青，將其在一定壓力下炭化，借助偏光顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡以及XRD等測(cè)試方法，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析研究。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1瀝青炭制備

選用普通瀝青、中間相瀝青作為原材料。其中，普通瀝青(NP, normal pitch)為寶鋼生產(chǎn)的中溫煤瀝青，中間相瀝青(MP, mesophase pitch) 由日本三菱天然氣化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)，中間相含量為100%，兩種瀝青的軟化點(diǎn)(SP)、族組成分析結(jié)果見(jiàn)表1。表1中，SP：softening point，瀝青軟化點(diǎn)；TS：toluene soluble，甲苯可溶物；TI-QS：toluene insoluble-quinoline soluble，甲苯不溶-喹啉可溶物；QI：quinoline insoluble，喹啉不溶物；Ash：灰分。

將兩種原料瀝青在20 MPa壓力下進(jìn)行炭化，用氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣體，炭化溫度為900 ℃，制備兩種瀝青炭。

表 1　兩種瀝青的基本性質(zhì)

1.2微觀結(jié)構(gòu)分析

試樣經(jīng)粗磨、細(xì)磨、拋光后，置于Leica DMLP型偏光顯微鏡上，觀察試樣的偏光組織結(jié)構(gòu)；采用JSM-6460型掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察試樣的形貌；采用JEOL-2010型高分辨透射電鏡，觀察分析試樣的高分辨晶格像；采用Philips X'Pert MPD X射線衍射儀，分析試樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)和石墨化度。

2　結(jié)果與討論

2.1瀝青炭的偏光組織結(jié)構(gòu)

圖1為兩種瀝青炭的偏光組織結(jié)構(gòu)。其中，圖1(a)、(b)分別為普通瀝青炭(NPC, normal pitch carbon)、中間相瀝青炭(MPC, mesophase pitch carbon)的偏光組織結(jié)構(gòu)。從圖1可看出，兩種瀝青炭的偏光組織結(jié)構(gòu)差別較大，普通瀝青炭在偏光顯微鏡下，呈現(xiàn)出具有光學(xué)活性的鑲嵌組織(M，mosaics，圖1(a)中白色部分)和沒(méi)有光學(xué)活性的各向同性組織(圖1(a)中深灰色部分)，鑲嵌組織根據(jù)其尺寸不同，又分為粗粒鑲嵌(Mc, Coarse-grained Mosaics，15.0 μm>直徑> 5.0 μm)、中粒鑲嵌(Mm，Medium-grained mosaics，5.0 μm>直徑>1.5 μm)、細(xì)粒鑲嵌(1.5 μm>直徑>0.5 μm)和極細(xì)粒鑲嵌(直徑<0.5 μm)組織，細(xì)粒和極細(xì)粒鑲嵌(圖1(a)中深灰色部分中的小白點(diǎn))幾乎是和各向同性組織均勻混合在一起。分析認(rèn)為，普通瀝青在炭化過(guò)程中，由于分子重排、熱聚合等作用，形成一些中間相小球，部分中間相小球經(jīng)過(guò)融并、長(zhǎng)大形成較大的融并體，炭化后形成粗粒、中粒鑲嵌組織。

另外，炭化是在20 MPa壓力下進(jìn)行的，高壓使得瀝青的粘度增大，流動(dòng)性變差，導(dǎo)致中間相小球的融并能力減弱，少量融并以及來(lái)不及融并的中間相小球和沒(méi)有形成中間相小球的瀝青混合在一起，這些較小的融并體和中間相小球炭化后，形成細(xì)粒、極細(xì)粒鑲嵌組織，而沒(méi)有形成中間相小球的瀝青炭化后，形成沒(méi)有光學(xué)活性的各向同性組織，導(dǎo)致細(xì)粒、極細(xì)粒鑲嵌組織和各向同性組織均勻混合在一起。

(a)NPC

(b)MPC

圖1(b)中的中間相瀝青炭在偏光顯微鏡下，呈現(xiàn)出具有光學(xué)活性的流域組織(FD, flow domain)和少量的鑲嵌組織，流域組織的單元尺寸為長(zhǎng)度>60 μm、寬度>10 μm。這是因?yàn)橹虚g相瀝青具有向列型液晶特性，而且中間相含量為100%，炭化后基體炭全部呈現(xiàn)出光學(xué)活性。另外，中間相瀝青在炭化過(guò)程中，會(huì)生成一些含炭和非炭小分子氣體，這些小分子氣體由于高壓的影響而大部分滯留在體系中，但由于氣體流動(dòng)性強(qiáng)且易聚結(jié)，導(dǎo)致部分融并體破裂，炭化后形成鑲嵌組織，氣體移動(dòng)引起融并體沿氣泡壁產(chǎn)生剪切力，炭化后形成流域組織。中間相瀝青的向列型液晶使得氣體容易聚結(jié)成較大的氣團(tuán)，炭化后形成尺寸較大的裂紋和孔洞(H, hole)，其作為制備C/C復(fù)合材料的前驅(qū)體，這些裂紋和孔洞在浸漬-炭化循環(huán)中容易被填充，可制備密度較高、性能穩(wěn)定的C/C復(fù)合材料。普通瀝青作為前驅(qū)體時(shí)，由于中間相含量相對(duì)較少，且高壓下其粘度較大，小分子氣體很難聚結(jié)成較大的氣團(tuán)，而是形成相對(duì)較小的氣團(tuán)，且分布較均勻，導(dǎo)致炭化后形成分布較均勻的小孔洞，這些小孔洞在浸漬-炭化循環(huán)中很難被填充，導(dǎo)致C/C復(fù)合材料的密度、性能較低。從這些實(shí)驗(yàn)結(jié)論中可推斷出，采用普通瀝青作為前驅(qū)體時(shí)，炭化壓力不易過(guò)大，且在中間相小球生成、融并的溫度范圍內(nèi)，盡可能減小升溫速率，最好能保溫一定的時(shí)間，以制備出密度較高、性能穩(wěn)定的C/C復(fù)合材料。

2.2瀝青炭的SEM形貌

圖2為兩種瀝青炭的SEM形貌。其中，圖2(a)、(b)分別為普通瀝青炭、中間相瀝青炭的SEM形貌。

(a)NPC

(b)MPC

從圖2中可看出，中間相瀝青炭在SEM下，呈現(xiàn)出片層條帶狀結(jié)構(gòu)，其中部分區(qū)域由于高壓的作用，其片層緊密粘合在一起，觀察不到裂紋存在(圖2(b)中白色橢圓處)，部分區(qū)域片層結(jié)構(gòu)明顯，而且片層之間有微裂紋存在，個(gè)別地方裂紋較大(圖2(b)中白色虛線橢圓處)，這些裂紋的形成主要是由于中間相瀝青在炭化過(guò)程中，其內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致基體收縮形成的。另外，炭化時(shí)產(chǎn)生的小分子氣體發(fā)生流動(dòng)、聚結(jié)，其流動(dòng)通道被保留下來(lái)而形成裂紋。普通瀝青炭在SEM下呈現(xiàn)出片層狀(圖2(a)中白色橢圓處)和粒狀結(jié)構(gòu)(圖2(a)中白色虛線橢圓處)，片層結(jié)構(gòu)是普通瀝青在炭化過(guò)程中形成的中間相融并體炭化而形成的，其基本結(jié)構(gòu)狀態(tài)和中間相瀝青炭一致，只是尺寸相對(duì)較小，對(duì)應(yīng)于偏光顯微鏡下的粗粒、中粒鑲嵌結(jié)構(gòu)。粒狀結(jié)構(gòu)是普通瀝青在炭化過(guò)程中沒(méi)有形成中間相的瀝青和少量融并，以及來(lái)不及融并的中間相小球炭化后形成的粒狀混合體，由于SEM的分辨率不夠，對(duì)應(yīng)于偏光顯微鏡下的細(xì)粒、極細(xì)粒鑲嵌結(jié)構(gòu)的炭粒和沒(méi)有形成中間相的瀝青炭粒難以區(qū)分。具有片層結(jié)構(gòu)的基體炭在C/C復(fù)合材料受載破壞時(shí)，可延緩應(yīng)力的的擴(kuò)展速度、改變其擴(kuò)展路徑，對(duì)改善材料的韌性有一定的作用。粒狀結(jié)構(gòu)由于炭粒之間結(jié)合較弱，對(duì)改善材料的韌性幾乎沒(méi)有作用。

2.3瀝青炭的高分辨晶格像

圖3為兩種瀝青炭的高分辨晶格像。其中，圖3(a)、(b)分別為普通瀝青炭和中間相瀝青炭的高分辨晶格像。

(a)NPC

(b)MPC

從圖3可看出，中間相瀝青炭的高分辨晶格像(圖3(b))說(shuō)明其晶格條紋排列很規(guī)整，擇優(yōu)取向度很高，微晶尺寸也很大，是一種長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu)，圖3(b)中左下角的插圖為中間相瀝青炭的選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜，(002)方向的衍射由分散的斑點(diǎn)組成，也說(shuō)明中間相瀝青炭的晶化程度很高，為晶體結(jié)構(gòu)。普通瀝青炭的高分辨晶格像由非晶態(tài)(圖3(a)中白色橢圓處)和取向混亂的微晶(圖3(a)中白色虛線橢圓處)組成。其中，非晶態(tài)的晶粒在1 nm左右，且為無(wú)序狀態(tài)，這是普通瀝青在炭化時(shí)沒(méi)有形成中間相的瀝青炭化形成的，對(duì)應(yīng)于偏光顯微鏡下呈現(xiàn)各向同性的組織，取向混亂的微晶是普通瀝青在炭化時(shí)形成的中間相小球少量融并，以及來(lái)不及融并的中間相炭化形成的，對(duì)應(yīng)于偏光顯微鏡下的細(xì)粒、極細(xì)粒鑲嵌組織，但在偏光顯微鏡下的粗粒、中粒鑲嵌組織的高分辨晶格像和圖3(b)類似。部分微晶的晶格條紋相互垂直(圖3(a)中白色雙虛線橢圓處)，這是由于中間相小球剛接觸，還來(lái)不及完全融合而炭化形成的。

2.4瀝青炭的XRD分析

表2為兩種瀝青炭XRD分析的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可見(jiàn)，中間相瀝青炭的石墨化度(g)、微晶尺寸(Lc)大于普通瀝青炭，而層間距(d002)小于普通瀝青炭。這是由于中間相瀝青的中間相含量為100%，且具有向列型液晶特性，炭化后這種特性被保留下來(lái)，使得其石墨化度較高、微晶尺寸較大、而層間距較小。普通瀝青在炭化時(shí)會(huì)形成一些中間相融并體，但仍有一些沒(méi)有形成中間相的瀝青，導(dǎo)致作為其平均結(jié)果的石墨化度較低、微晶尺寸較小、層間距較大。

表 2　兩種瀝青炭的結(jié)構(gòu)參數(shù)

3　結(jié)論

(1)普通瀝青在20 MPa壓力下炭化過(guò)程時(shí)，形成一些中間相小球，部分中間相小球經(jīng)過(guò)融并、長(zhǎng)大形成較大的融并體，使得普通瀝青炭在偏光顯微鏡下，呈現(xiàn)出具有光學(xué)活性的各種單元尺寸的鑲嵌組織和沒(méi)有光學(xué)活性的各向同性組織，且存在分布較均勻的小孔洞，在SEM下呈現(xiàn)出片層狀和粒狀結(jié)構(gòu)。

(2)中間相瀝青在炭化過(guò)程中，會(huì)生成一些小分子氣體，氣體在體系中的流動(dòng)、聚結(jié)，使得中間相瀝青炭在偏光顯微鏡下，呈現(xiàn)出具有光學(xué)活性的流域組織和少量的鑲嵌組織，且存在較大的孔洞，在SEM下呈現(xiàn)出片層條帶狀結(jié)構(gòu)，且片層之間有微裂紋存在，個(gè)別地方裂紋較大。

(3)普通瀝青炭的高分辨晶格像由非晶態(tài)和取向混亂的微晶組成，中間相瀝青炭的晶格條紋排列規(guī)整，擇優(yōu)取向度高，是一種長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu)，中間相瀝青炭的石墨化度、微晶尺寸大于普通瀝青炭，層間距小于普通瀝青炭。

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(編輯：崔賢彬)

Study on the microstructure of two kinds of pitch carbon

LIU Hao1，LI Ke-zhi2

(1.Research Center of Energy and Chemical Engineering，Yu Lin University，Yulin719000, China;2.School of Materials Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an71007，China)

The microstructure of two kinds of pitch carbon was studied by polarized light microscopy (PLM), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and XRD techniques respectively. PLM results indicate that the normal pitch carbon is mosaics with different size and isotropic, the mesophase pitch carbon is mainly for flow domain. The SEM results show the normal pitch carbon is the grain and lamellar structure, the mesophase pitch carbon is the lamellar banded structure. The HRTEM lattice images of the normal pitch carbon are composed of amorphous and crystallite, the lattice fringes of the mesophase pitch carbon are arranged regularly, and the preferred orientation is high. The degree of the graphite and the interlayer spacing of the mesophase pitch carbon are better than that of the normal pitch carbon.

pitch carbon;carbonization;microstructure

2015-12-03；

2016-05-05。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51472202)。

劉皓(1972—)，男，博士/副教授，研究方向?yàn)樘妓夭牧霞懊禾壳鍧嵽D(zhuǎn)化。E-mail：liuh0929@163.com

TB332

A

1006-2793(2016)04-0565-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.021