楊衛(wèi)娟，劉曉偉，張?zhí)煊?，施　偉，劉建忠，周俊?/p>

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州　310027)

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中高溫條件下鋁鎂鋰與水反應(yīng)的熱重分析①

楊衛(wèi)娟，劉曉偉，張?zhí)煊?，施偉，劉建忠，周俊?/p>

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州310027)

為了探究中高溫條件下促進(jìn)鋁水反應(yīng)的有效方法，利用熱重分析儀研究了從室溫到1 030 ℃范圍內(nèi)Al-Mg-Li三元金屬合金(Al含量85%)與水蒸氣反應(yīng)時的燃燒特性。實結(jié)果表明，700 ℃通水后TG曲線出現(xiàn)2個明顯的質(zhì)量增加階。第1階段從700 ℃開始，持續(xù)時間和增重比例均隨著Li含量增加而增加，最高增重速率出現(xiàn)在740 ℃附近，第2階段起始溫度隨著Li含量的增加而升高；樣品增重效率隨Li含量變化呈現(xiàn)S形變化規(guī)律。在11%Li工況時，最大反應(yīng)速度和燃燒效率都達(dá)到峰值。

鋁水反應(yīng)；鎂；鋰；熱重分析

0　引言

金屬基燃料因為具有高能量密度的特點，成為下一代水下推進(jìn)系統(tǒng)的首選燃料[1-3]。一般的金屬基燃料由金屬或者金屬合金(鋁、鎂、鋁鎂合金等)及添加物組成，反應(yīng)系統(tǒng)通過金屬與水直接反應(yīng)放出大量熱來提供動力[4-5]。鋁金屬燃料因具有更好的能量特性而受到了廣泛關(guān)注[6]。

鋁水反應(yīng)需要解決的一個重要問題是，當(dāng)鋁與水反應(yīng)時，其表面會生成一層致密的氧化鋁薄膜(α-Al2O3)，阻止反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行[7]。如何消除氧化鋁薄膜的阻礙作用，成為研究者的首要工作目標(biāo)，一般方法包括通過機(jī)械球磨破壞氧化層，添加其他金屬形成合金，或者使用小粒徑金屬粉末等[8-11]。Moore等[12]研究了不同Li含量(從100%Li到26%Li)的鋁鋰合金燃燒特性，樣品在坩堝中加熱到1 000～1 400 K與水蒸氣反應(yīng)，在產(chǎn)物中檢測到Li2O、γ-LiAlO2、β-Li5AlO4和部分固體LiOH，實驗結(jié)果表明Li以氣相形式與水反應(yīng)，而Al則以固相參與反應(yīng)。Ivanov和Grant等[11,13]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，鋁水反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)受多種因素影響，燃燒速率隨壓力增加呈現(xiàn)線性變化，添加劑能夠影響點火溫度和絕熱燃燒溫度。Gorbunov等[14]研究Al和Mg等高能量金屬在水中的燃燒，結(jié)果表明燃燒性能取決于金屬粉末的氧化程度，氧化程度取決于金屬基燃料與水的比例，且水的相態(tài)改變并不影響金屬的氧化程度。Richard等[15]發(fā)現(xiàn)，金屬的熔點越低，則著火點越低；納米級金屬顆粒的燃燒速度要遠(yuǎn)大于微米級的燃燒速度，主要原因就是金屬顆粒表面鈍化的氧化膜影響了反應(yīng)的進(jìn)行。Yang等[16]利用熱天平測量了鋁鎂鋰合金在連續(xù)通水條件下升溫至1 030 ℃時的熱重變化曲線，發(fā)現(xiàn)了“三階段”變化規(guī)律，即升溫過程中有3個明顯的質(zhì)量增加階段。

本文以鋁基金屬燃料的二次燃燒為應(yīng)用背景，利用熱重分析方法探究了室溫到1 030 ℃鋁鎂鋰三元金屬合金與水蒸氣的反應(yīng)特性，探索了不同鎂鋰比例對鋁水反應(yīng)的影響，并計算分析了其化學(xué)動力學(xué)特性。

1　實驗

如圖1所示，鋁粉平均粒徑為10 μm，純度為99.9%；鎂粉平均粒徑為100 μm，純度為99.9%；鋁鋰合金粉末平均粒徑為45 μm，純度為99.99%，合金中鋁含量為80%，鋰含量為20%。按照各種金屬粉末比例不同，樣品共分7組，每組中Al的含量都保持85%不變，從第1組到第7組，Li的含量分別為0%、2%、5%、7.5%、10%、13%、15%，相應(yīng)Mg的比例則從15%下降到0%。實驗開始前，將準(zhǔn)備好的金屬粉按照各組不同比例進(jìn)行調(diào)配，并使之混合均勻。

本實驗是在熱重分析儀(THERMO CAHN's Thermax500，最高工作溫度1 100 ℃)上進(jìn)行，該熱重分析儀內(nèi)部是一個圓柱形的反應(yīng)室，樣品置于懸掛于反應(yīng)室中部的石英坩堝中與周圍的氣體進(jìn)行反應(yīng)。因為氮氣(N2)在高溫條件下可與鋁反應(yīng)生成氮化鋁干擾實驗結(jié)果，所以實驗中選擇氬氣(Ar)作為反應(yīng)保護(hù)氣，N2被用來作為熱重分析儀的平衡氣和爐氣。

實驗開始前，通入Ar進(jìn)行掃氣，清除反應(yīng)室內(nèi)部殘余的空氣，并保持反應(yīng)室內(nèi)部干燥。試驗中，溫度從室溫增加到1 030 ℃，升溫速率為25 ℃/min。當(dāng)溫度增加到700 ℃時，向反應(yīng)室中通入180 ℃的水蒸氣。溫度增加到1 030 ℃時，保持該溫度10 min，使得樣品能夠充分反應(yīng)。實驗蒸氣來自加熱管道，通過Ar攜帶進(jìn)入反應(yīng)室內(nèi)部。用來生成蒸氣的水流量為0.1 ml/min，Ar流量為500 ml/min，N2流量為500 ml/min，每組樣品的質(zhì)量均為10 mg。實驗原理見圖2，表1給出了主要熱重實驗的結(jié)果。

(a) 鋁粉　　　　　(b) 鎂粉　　　(c) 鋁鋰合金粉末

圖2　實驗原理圖

表1　熱重實驗結(jié)果

2　實驗結(jié)果與討論

幾種不同比例樣品實驗TG和DTG曲線見圖3。圖3中的TG和DTG曲線表明該反應(yīng)主要有3個階段：首先是反應(yīng)開始前的失重階段；其次是700 ℃通水蒸汽后3種金屬與水迅速反應(yīng)的第1增重階段；最后是1 000 ℃附近鋁和水反應(yīng)使得質(zhì)量增加的第2增重階段。

(a)15%Li

(b) 7.5%Li

(c) 0%Li

TG和DTG曲線顯示，隨著溫度升高，開始樣品質(zhì)量基本保持不變，從410 ℃附近到700 ℃為失重階段：樣品質(zhì)量出現(xiàn)明顯下降，失重比例最高可達(dá)3.2%，這是因為金屬混合物中Mg和Li的蒸發(fā)。由表2可知[17]，對于鋁鎂鋰3種金屬在600 ℃時， Mg和Li具有相對較高的蒸氣壓和蒸發(fā)速率。鋁在600 ℃時蒸發(fā)速率只有5.14×10-9g/(cm2·h)，與鎂鋰相比仍相差近十個數(shù)量級，所以此時鋁的蒸發(fā)量可忽略不計。因此，在這一溫度區(qū)間可能是Mg和Li蒸發(fā)導(dǎo)致樣品質(zhì)量出現(xiàn)下降。另一方面，結(jié)合表1數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Li和Mg的質(zhì)量比接近1時(7.5%Li工況)，樣品的失重率很小，說明金屬鎂和鋰的相對含量對前期失重有著很大影響，其機(jī)理有待今后深入研究。

研究表明，加熱階段會導(dǎo)致添加劑如鎂鋰的蒸發(fā)損失。這一現(xiàn)象將在金屬燃料的一次燃燒中發(fā)生。雖然失重比例較小，但蒸發(fā)物幾乎全部來自鎂鋰，其對金屬燃料的燃燒效果的影響不可忽視，這也是金屬燃燒器的設(shè)計過程中必須考慮到的因素。

表2　600 ℃時各金屬蒸氣壓及在真空中的蒸發(fā)速率

700 ℃通入水蒸氣后，樣品質(zhì)量出現(xiàn)了一個迅速增加的階段，鋰含量增加時，這一階段持續(xù)時間延長，增重幅度變大。通過進(jìn)一步計算發(fā)現(xiàn)，在這一階段增重比例明顯高于當(dāng)Mg和Li完全參與反應(yīng)時的樣品增重，說明該段有部分鋁同樣參與了反應(yīng)，但參與反應(yīng)的鋁比例有限。根據(jù)張?zhí)煊拥萚18]的實驗結(jié)果，只有溫度達(dá)到950 ℃以上時，純鋁才能與水發(fā)生較明顯的反應(yīng)，而且總的增重效率只能達(dá)到12%。推測在第一階段鎂鋰與水的反應(yīng)放熱形成了局部高溫(>950 ℃)，處于局部高溫區(qū)的鋁能夠提前與水發(fā)生反應(yīng)。

當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃附近時，TG曲線再次出現(xiàn)明顯增長。在這第2階段的反應(yīng)中，鋁與水蒸氣直接發(fā)生反應(yīng)生成氧化鋁，使得質(zhì)量繼續(xù)增加。鎂和鋰的氧化物(Li2O和MgO等)促進(jìn)了鋁水反應(yīng)的進(jìn)行。研究結(jié)果[12,16]表明，鋁鋰共同與水反應(yīng)時會生成LiAlO2和Li5Al·O4等物質(zhì)，鋁鋰化合物的形成使得鋁水反應(yīng)平衡向正方向移動，提高了鋁與水的反應(yīng)效率。而這一結(jié)果由Li2O和Al的混合粉末熱重實驗得到證實。采用Li2O和Al的混合粉末(Al和Li2O的質(zhì)量比為85/32)在相同的實驗條件下獲得了17.18%的增重，高于純鋁與水反應(yīng)時的增重比例，這說明Li2O粉末促進(jìn)了鋁水反應(yīng)。

達(dá)到1 030 ℃后，由于熱重天平工作條件限制，溫度無法繼續(xù)升高，系統(tǒng)溫度在1 030 ℃維持了10 min，此時反應(yīng)仍在繼續(xù)，樣品質(zhì)量仍持續(xù)增加(TG和DTG重合段)。從實驗結(jié)果上來看，總的增重比例不高正是因為反應(yīng)溫度較低造成的。

從DTG曲線變化來看，第一增重階段波峰最大值出現(xiàn)在10%Li工況，表明最大反應(yīng)速度和最大增重比例并不處于相同的比例條件下，說明Mg的存在提升了金屬合金與水的反應(yīng)速度，而對反應(yīng)效率的影響則小于Li。在有Li參加反應(yīng)時，最高反應(yīng)速度對應(yīng)的溫度點隨Li含量增加而升高(726～757 ℃)。

分別比較Mg和Li對鋁水反應(yīng)的促進(jìn)效果(0%Li和15%Li)，發(fā)現(xiàn)Li在第一階段增重、總增重和最高反應(yīng)速率方面的提升效果均好于Mg。但反應(yīng)開始前Li容易出現(xiàn)較高的蒸發(fā)損失現(xiàn)象，添加部分Mg則能減少這種蒸發(fā)損失，同時能夠提高最高反應(yīng)速率。另一方面，鋰具有毒性且價格較高，添加少量的Mg可降低經(jīng)濟(jì)成本，同時能獲得與Al-Li合金接近的增重比例。

表1表明，隨Li含量的減少，樣品的總增重比例和第一階段失重出現(xiàn)下降。由于每組樣品中各種金屬比例不同，增重量的變化并不能代表金屬反應(yīng)效率。為了比較不同Li含量對促進(jìn)鋁水反應(yīng)效果的影響，定義燃燒效率φ為樣品實際放熱與完全反應(yīng)時理論放熱的比值，計算如式(1)～式(8)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

Moore等[12]利用X射線檢測了Al-Li合金與水反應(yīng)的產(chǎn)物(反應(yīng)溫度為1 000～1 400 K)，在燃燒產(chǎn)物中并沒有檢測到Li單質(zhì)的存在。Mg和Li都屬于較活潑的金屬，因此計算時假定鎂和鋰已與水完全反應(yīng)，從而計算參加反應(yīng)的鋁的總量，進(jìn)而得到實際反應(yīng)放熱。

不同Li含量燃燒效率變化曲線見圖4。圖4顯示，隨鋰含量的增加，剛開始時，鋁水反應(yīng)燃燒效率變化不明顯；當(dāng)Li的比例在5%～10%之間時，鋁水反應(yīng)的燃燒效率呈現(xiàn)明顯上升的趨勢；當(dāng)Li含量高于10%時，此時隨Li的增加，對鋁水反應(yīng)的促進(jìn)效果變化減弱。從圖4可看出，Li含量對于鋁與水反應(yīng)的促進(jìn)效果呈現(xiàn)S型規(guī)律，Li含量低、Mg含量高時，對鋁水反應(yīng)結(jié)果幾乎沒有影響，而Mg含量低、Li含量高時，可大量的促進(jìn)Al與水的反應(yīng)(Al的反應(yīng)程度從14.6%增加到52%，表示實際反應(yīng)的鋁和總的鋁的比例，可根據(jù)式(1)、式(4)、式(5)計算得到)，且當(dāng)Li含量達(dá)到一定比例后，促進(jìn)效果增加緩慢。從Mg含量變化的角度來看，增重效率變化表明，Mg含量的增加并不能促進(jìn)該條件下Al水反應(yīng)效率的提高，Li對于鋁水反應(yīng)的促進(jìn)效果明顯好于Mg。

圖4　不同Li含量燃燒效率變化曲線

圖5　第1增重階段部分動力學(xué)參數(shù)隨Li含量變化

3　結(jié)論

(1)通入水蒸氣前，在410～700 ℃之間時，由于Mg和Li的蒸發(fā)導(dǎo)致了TG曲線上樣品質(zhì)量出現(xiàn)下降的現(xiàn)象，在該階段內(nèi)，Al幾乎不發(fā)生蒸發(fā)。

(2)增加Li的含量，能提升總的燃燒效率，但燃燒效率的提升存在一個敏感段(5%Li到10%Li)，在此階段內(nèi)，燃燒效率提升很快，而在此階段外，燃燒效率則增加緩慢。

(3)反應(yīng)動力學(xué)分析結(jié)果表明，在第1階段合適的Al-Mg-Li比例能同時獲得最高的反應(yīng)速度和較高的燃燒效率。

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(編輯：劉紅利)

Thermogravimetric analysis of the reaction of Al-Mg-Li and water at medium-high temperature

YANG Wei-juan, LIU Xiao-wei，ZHANG Tian-you, SHI Wei, LIU Jian-zhong, ZHOU Jun-hu

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou310027，China)

To find effective methods promoting aluminum-water reaction at medium-high temperature, the combustion characteristic of Al-Mg-Li alloy (85% Al ) in water vapor from room temperature to 1 030 ℃ was studied by THERMO CAHN's Thermax500 pressurized thermogravimetric. The results show that two weight gain stages occur after water vapor feeding beginning at 700 ℃. The first stage starts from 700 ℃, the duration time and weight gain ratio were increased with the lithium content increasing, and the peak of weight gain rate appears at about 740 ℃. As for the second stage, the start temperature was raised with Li content increasing. The weight gain efficiency shows an S-shape tendency with the Li content from 0% to 15%. In the case of 11% of Li content, reaction rate as well as combustion efficiency reach at the peak.

aluminum-water reaction；magnesium；lithium；thermogravimetric analysis

2015-05-22；

2015-07-16。

楊衛(wèi)娟(1976—)，女，副教授，主要從事金屬燃料利用、微燃燒等研究。E-mail:yangwj@zju.edu.cn

V438

A

1006-2793(2016)03-0364-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.03.013