姜淑超，陳玉，梁策，王雨，鮑澤威，張其翼，李象遠(yuǎn)

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亞臨界壓力下碳?xì)淙剂显诓煌L(zhǎng)度通道中反應(yīng)特性研究

姜淑超，陳玉，梁策，王雨，鮑澤威，張其翼*，李象遠(yuǎn)

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

研究了亞臨界壓力條件下碳?xì)淙剂显谥鲃?dòng)冷卻通道中隨管長(zhǎng)變化的反應(yīng)特性，結(jié)合裂解產(chǎn)物、產(chǎn)氣率、熱沉以及結(jié)焦等確定了適合燃料裂解的溫度與管長(zhǎng)。結(jié)果表明，管長(zhǎng)變化引起的停留時(shí)間改變對(duì)燃料反應(yīng)特性影響明顯。管長(zhǎng)增加可以有效提高550~750℃溫度段的產(chǎn)氣率與熱沉，管長(zhǎng)達(dá)到8 m時(shí)反應(yīng)趨于平衡。溫度高于800 ℃后，燃料放熱反應(yīng)加劇，升高溫度或增加管長(zhǎng)都不利于產(chǎn)氣率與熱沉的提高。產(chǎn)氣組分特性表明，烯烴含量隨管長(zhǎng)的增加而降低，烷烴變化趨勢(shì)則與之相反。高溫條件下，壁面熱流是影響碳?xì)淙剂辖Y(jié)焦的關(guān)鍵因素，該條件下碳?xì)淙剂献畹徒Y(jié)焦對(duì)應(yīng)管長(zhǎng)約為1 m。

碳?xì)淙剂?；管長(zhǎng)；溫度；亞臨界壓力；反應(yīng)特性

超聲速燃燒沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)在高溫燃?xì)猸h(huán)境中工作不可避免的遇到熱防護(hù)問(wèn)題[1,2]，其在飛行達(dá)到高馬赫數(shù)時(shí)，燃燒室的壁面溫度可達(dá)3 000 K以上[3]。對(duì)于現(xiàn)有的常規(guī)材料來(lái)說(shuō)難以承受如此高的溫度，使用碳?xì)淙剂蠈?duì)燃燒室壁面進(jìn)行冷卻降溫是一種行之有效的方法[4-8]。碳?xì)淙剂显谶\(yùn)行過(guò)程中起到冷卻劑與推進(jìn)劑的雙重作用，高溫條件下，碳?xì)淙剂习l(fā)生一系列裂解與結(jié)焦反應(yīng)，裂解是反應(yīng)物由大分子向小分子方向進(jìn)行的反應(yīng)，而結(jié)焦反應(yīng)則提出被認(rèn)為是由小分子向大分子方向進(jìn)行的聚合反應(yīng)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理可知，壓力降低有利于反應(yīng)向小分子分子數(shù)增加的方向進(jìn)行，而小分子數(shù)的增加與結(jié)焦量的降低皆利于碳?xì)淙剂显诎l(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)中的有效利用與安全運(yùn)行。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)碳?xì)淙剂系难芯恐饕杏诔R界壓力（以國(guó)產(chǎn)RP-3為例，臨界壓力2.39 MPa[7]），而對(duì)碳?xì)淙剂显诘蛪簵l件下的亞臨界反應(yīng)特性研究鮮有涉及。通常，碳?xì)淙剂显诶鋮s通道中的反應(yīng)不是完全反應(yīng)，其與停留時(shí)間密切相關(guān)，而在一定管徑條件下管長(zhǎng)是決定停留時(shí)間的關(guān)鍵因素。同時(shí)，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻通道的設(shè)計(jì)過(guò)程中，合適通道長(zhǎng)度的確定是耦合燃料流動(dòng)、裂解以及結(jié)焦的復(fù)雜過(guò)程，需要對(duì)不同長(zhǎng)度通道中的碳?xì)淙剂戏磻?yīng)特性進(jìn)行清晰的認(rèn)識(shí)。

因此，本文在亞臨界壓力（1.0 MPa）下對(duì)碳?xì)淙剂系姆磻?yīng)特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)變換裂解管長(zhǎng)的方式考察了產(chǎn)氣、熱沉、結(jié)焦等隨管道長(zhǎng)度的變化特性，確定出亞臨界壓力下適合燃料裂解的應(yīng)用管長(zhǎng)與溫度等參數(shù)，有效地彌補(bǔ)了碳?xì)淙剂显趤喤R界裂解方面的不足。

1 實(shí)驗(yàn)部分

主要設(shè)備和材料：P500+高壓恒流泵；艾默生質(zhì)量流量計(jì)；K型熱電偶；HIOKI型數(shù)據(jù)記錄儀；GC-2000Ⅲ氣相色譜儀；BSD濕式氣體流量計(jì)；變壓器；22型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；碳?xì)淙剂稀?/p>

本實(shí)驗(yàn)采用如圖1所示的燃料裂解裝置實(shí)現(xiàn)了碳?xì)淙剂蟻喤R界裂解特性研究。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由四部分組成: Ⅰ部分為進(jìn)樣系統(tǒng)：燃料通過(guò)高壓恒流泵加壓流入加熱段進(jìn)行加熱。Ⅱ部分為加熱系統(tǒng)：燃料在設(shè)定背壓條件下在預(yù)熱段進(jìn)行初步預(yù)熱，預(yù)熱段出口油溫為500 ℃。燃料經(jīng)過(guò)預(yù)熱之后，進(jìn)入高溫裂解段進(jìn)行裂解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中，為了考察管長(zhǎng)對(duì)燃料裂解特性的影響需不斷變換裂解段管長(zhǎng)。Ⅲ部分為冷卻系統(tǒng)：高溫流體進(jìn)入冷凝器進(jìn)行冷凝，經(jīng)背壓閥進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行氣液分離。Ⅳ部分為產(chǎn)物分析系統(tǒng)：利用氣相色譜、濕式氣體流量計(jì)以及紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)等儀器完成燃料裂解特性分析。

圖1 碳?xì)淙剂霞訜嵫b置簡(jiǎn)圖

1-儲(chǔ)油罐；2-高壓恒流泵；3-質(zhì)量流量計(jì)；4-變壓器；5-溫度與壓力傳感器；6-冷凝器；7-過(guò)濾器；8-背壓閥；9-氣液分離器；10-液體收集器；11-氣相色譜儀；12-濕式氣體流量計(jì)；13-紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)

按照?qǐng)D1所示安裝實(shí)驗(yàn)裝置，設(shè)定高壓恒流泵流量為1.0 g/s，燃料出口背壓1.0 MPa。預(yù)熱段與裂解段采用電加熱的方式進(jìn)行加熱，為確保燃料在預(yù)熱段基本不發(fā)生裂解反應(yīng)，預(yù)熱段出口油溫為500 ℃。待預(yù)熱段溫度穩(wěn)定后，升高裂解段油溫至目標(biāo)出口油溫（550~900 ℃）。當(dāng)燃料溫度穩(wěn)定在目標(biāo)出口油溫之后開(kāi)始對(duì)裂解段出口的氣相與液相產(chǎn)物進(jìn)行同步采集，每次采樣時(shí)長(zhǎng)5 min。實(shí)驗(yàn)后，分別利用氣相色譜儀與紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)產(chǎn)物氣相組分與裂解液吸光度值進(jìn)行測(cè)量。

實(shí)驗(yàn)中，加熱管采用#304不銹鋼管，管內(nèi)徑為3 mm，外徑為4 mm。預(yù)熱段管長(zhǎng)為1 m，高溫裂解段則依次采用0.5、1、2、4、6、8、10 m管長(zhǎng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相產(chǎn)物

高溫條件下碳?xì)淙剂习l(fā)生一系列裂解反應(yīng)，生成烷烴、烯烴以及芳烴等物質(zhì)。圖2與圖3為本研究在亞臨界壓力下獲得的烷烴與烯烴等產(chǎn)氣組分隨管長(zhǎng)的變化特性。為了可以在理論上對(duì)以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果給予充分解釋，本文通過(guò)一步反應(yīng)模型[9]對(duì)該碳?xì)淙剂系牧呀馓匦宰鬟M(jìn)一步說(shuō)明：

Hydrocarbon fuel1H21CH41C2H41C2H61C3H61C3H81C4H81C4H101C4H61C5+1CC5+1CH2n-6（1）

式中，,,為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量系數(shù)，CH2n-6代表含苯環(huán)的大分子物質(zhì)，CC5+代表環(huán)烯烴與環(huán)烷烴等物質(zhì)，C5+則表示C5~C11烯烴與微量烷烴。

C5+2H22CH42C2H42C2H62C3H62C3H82C4H82C4H102C4H6（2）

隨著管長(zhǎng)增加，燃料停留時(shí)間增長(zhǎng)，燃料裂解度加深，脫氫反應(yīng)中的烯烴大量生成，烷烴比例降低，使得氣體產(chǎn)物分布結(jié)果表現(xiàn)為圖2與圖3中溫度低于650 ℃時(shí)烯烴與烷烴隨溫度的變化趨勢(shì)。

圖2 不同管長(zhǎng)條件下烷烴隨溫度變化趨勢(shì)

圖3 不同管長(zhǎng)條件下烯烴隨溫度變化趨勢(shì)

而隨著燃料在管內(nèi)停留時(shí)間的增長(zhǎng)與溫度的進(jìn)一步升高，650 ℃后的CC5+作為二次反應(yīng)的主要反應(yīng)物亦參與到主體反應(yīng)中。二次反應(yīng)可表示為如下：

CC5+3B(benzene)3T(toluene)3EB(ethylbenzene)3ST(styrene)3CH2n-6（3）

二次裂解反應(yīng)中，烯烴的雙鍵容易進(jìn)一步斷裂反應(yīng)生成烷烴以及芳烴等物質(zhì)[10]，烯烴類物質(zhì)得到極大消耗，烷烴與大分子類芳香族化合物大量生成，最終使得圖2-3中650 ℃后的烷烴含量隨著溫度與管長(zhǎng)增加呈上升趨勢(shì)，而烯烴含量則呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

2.2 產(chǎn)氣率

產(chǎn)氣率=× 100% （4）

由圖4可知，該碳?xì)淙剂显跍囟燃s為550℃時(shí)開(kāi)始有明顯裂解氣產(chǎn)生，產(chǎn)氣率隨溫度變化基本呈先增加后降低趨勢(shì)。

圖4 不同管長(zhǎng)條件下產(chǎn)氣率隨溫度變化趨勢(shì)

其中，550~750 ℃溫度區(qū)間是燃料裂解反應(yīng)的活躍區(qū)域，在此溫度段增加管長(zhǎng)對(duì)于產(chǎn)氣率的提高尤為明顯，主要原因?yàn)楣荛L(zhǎng)增加，燃料在管內(nèi)的停留時(shí)間增長(zhǎng)，裂解度加深，主反應(yīng)中小分子類氣體物質(zhì)大量生成，使得產(chǎn)氣率隨管長(zhǎng)明顯提高。在600 ℃之前，管長(zhǎng)增加至6 m時(shí)，產(chǎn)氣率不再隨管長(zhǎng)而變化，說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡。而當(dāng)溫度高于650 ℃之后，繼續(xù)升高溫度或增加管長(zhǎng)會(huì)促進(jìn)二次反應(yīng)的發(fā)生，使得產(chǎn)氣率在管長(zhǎng)達(dá)到8 m時(shí)方能達(dá)到平衡。根據(jù)（2）、（3）式可知，二次反應(yīng)中芳烴類大分子物質(zhì)的生成會(huì)降低產(chǎn)物中小分子物質(zhì)的生成比例，使得750 ℃后產(chǎn)氣率隨管長(zhǎng)或溫度的增加呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

2.3 熱沉

熱沉反映了碳?xì)淙剂系奈鼰崮芰?，根?jù)吸熱特點(diǎn)的不同，熱沉分為物理熱沉和化學(xué)熱沉?；瘜W(xué)熱沉反映了碳?xì)淙剂显诟邷亓呀夥磻?yīng)過(guò)程中吸收的熱量，本文重點(diǎn)討論了由于裂解反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)熱沉變化特性，化學(xué)熱沉測(cè)定方法基于專利《吸熱性碳?xì)淙剂细邷亓呀獾臒岢翜y(cè)定裝置及其測(cè)定方法》[11]。

對(duì)比圖4與圖5可知，熱沉隨管長(zhǎng)的變化趨勢(shì)與產(chǎn)氣率隨管長(zhǎng)的變化趨勢(shì)基本一致，主要原因?yàn)槿剂系幕瘜W(xué)熱沉受產(chǎn)氣率大小和產(chǎn)氣組分等因素影響，產(chǎn)氣率增加則使得燃料裂解產(chǎn)生的化學(xué)熱沉增加。在550~750 ℃溫度范圍，管長(zhǎng)增加促進(jìn)了燃料裂解反應(yīng)的深入進(jìn)行，化熱沉得到明顯提高。當(dāng)管長(zhǎng)增加至8 m后各溫度條件下的化學(xué)熱沉基本得到完全釋放，繼續(xù)增加管長(zhǎng)，其值變化不明顯。溫度高于750 ℃后裂解反應(yīng)得到充分進(jìn)行，烷烴與芳烴類物質(zhì)隨管長(zhǎng)增加與溫度升高大量生成，烯烴含量降低。而在反應(yīng)中烷烴的生成通常屬于放熱反應(yīng)，芳香族稠環(huán)化合物作為結(jié)焦前驅(qū)體在焦炭形成過(guò)程中亦屬于放熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)的增加會(huì)降低燃料化學(xué)熱沉的釋放，最終使得溫度高于750 ℃后的化學(xué)熱沉隨管長(zhǎng)（≧8 m）增加或溫度的升高并未進(jìn)一步增加，反而呈略微降低趨勢(shì)。

圖5 不同管長(zhǎng)條件下化學(xué)熱沉隨溫度變化趨勢(shì)

2.4 裂解液吸光度

碳?xì)淙剂显诟邷貤l件下發(fā)生裂解反應(yīng)的同時(shí)伴有聚合反應(yīng)的發(fā)生，聚合反應(yīng)中焦炭的形成對(duì)于燃料在管路的安全運(yùn)行以及換熱能力的提高都是十分不利的[6]。本實(shí)驗(yàn)室建立起了一套能夠高效評(píng)判燃料結(jié)焦深度的方法——裂解液結(jié)焦吸光度半定量分析法，該方法表明燃料結(jié)焦程度隨所測(cè)吸光度值的增大而增大。本文利用該方法測(cè)得了不同實(shí)驗(yàn)條件下的裂解液吸光度值，具體測(cè)定方法如文獻(xiàn)[12]。

Albright[13]研究表明芳烴類物質(zhì)作為結(jié)焦前驅(qū)體對(duì)焦炭的形成具有促進(jìn)作用，高溫條件下燃料結(jié)焦生成過(guò)程可表示為：

芳烴多環(huán)芳烴（焦油）焦油液滴焦油粒子 （5）

根據(jù)圖6測(cè)得的吸光度（結(jié)焦程度）隨溫度的變化形式可知，溫度低于650 ℃時(shí)吸光度值基本未發(fā)生變化，說(shuō)明該溫度條件下二次反應(yīng)基本未發(fā)生，芳環(huán)類結(jié)焦前驅(qū)體較少，燃料結(jié)焦程度較淺。而當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)燃料吸光度值所表現(xiàn)出的燃料結(jié)焦程度隨管長(zhǎng)增加而有明顯升高，主要原因?yàn)楫?dāng)溫度達(dá)到700 ℃后，二次反應(yīng)中的芳環(huán)類物質(zhì)大量生成，（5）反應(yīng)明顯增加[13]，結(jié)焦量隨管長(zhǎng)與溫度升高的增加趨勢(shì)明顯。另外，高溫條件下壁面熱流是影響燃料壁面結(jié)焦的重要因素，在使得燃料達(dá)到相同目標(biāo)出口油溫時(shí)，短管較長(zhǎng)管所需壁面熱流更高，壁面結(jié)焦反應(yīng)加劇，從而使得0.5 m管長(zhǎng)在750 ℃后的燃料結(jié)焦出現(xiàn)顯著增加，結(jié)焦隨管長(zhǎng)呈先降低后增加趨勢(shì)，最低結(jié)焦對(duì)應(yīng)管長(zhǎng)約為1 m。

圖6 不同管長(zhǎng)條件下吸光度隨溫度變化趨勢(shì)

3 結(jié)論

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，管長(zhǎng)變化對(duì)燃料的產(chǎn)氣率、組分、熱沉以及結(jié)焦等特性影響明顯。

1）在550~750 ℃溫度范圍內(nèi)，管長(zhǎng)增加，停留時(shí)間增長(zhǎng)，二次反應(yīng)增加，產(chǎn)氣率、化學(xué)熱沉以及結(jié)焦等隨管長(zhǎng)增加而逐漸增加。在管長(zhǎng)達(dá)到8 m后，裂解反應(yīng)趨于平衡。

2）溫度高于750 ℃后，管長(zhǎng)增加或溫度升高會(huì)增加裂解反應(yīng)的逆反應(yīng)——聚合反應(yīng)的發(fā)生，使得產(chǎn)物中烯烴降低，放熱反應(yīng)加劇，繼續(xù)升高溫度或增加管長(zhǎng)則不利于產(chǎn)氣率與化學(xué)熱沉的提高。

3）高溫條件下壁面熱流對(duì)燃料結(jié)焦產(chǎn)生重要影響，在使得燃料具有高熱沉低結(jié)焦的前提下，該碳?xì)淙剂系淖罡哌m宜反應(yīng)溫度不宜超過(guò)800 ℃，對(duì)應(yīng)裂解管長(zhǎng)1 m左右為宜。

致 謝：感謝課題組王健禮教授與朱權(quán)教授對(duì)本文的幫助，感謝中國(guó)成達(dá)獎(jiǎng)學(xué)金對(duì)作者學(xué)業(yè)的資助。

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Study on Reaction Characteristics of Hydrocarbon Fuel in Different Length Channel Under Subcritical Pressure

，

（College of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China）

The reaction characteristics of hydrocarbon fuel in different length pipe under subcritical pressure were studied. Suitable reaction temperature and channel length were determined based on pyrolysis products，gas yield，heat sink and coking, etc. The results indicated that the influence of pipe length on reaction characteristics of hydrocarbon fuel were remarkable. When the pipe length was less than 8 m, the gas yield and heat sink between 550~750 ℃ could be improved greatly with the increase of pipe length. When pyrolysis temperature was above 800 ℃, the gas yield and heat sink would be not improved because of the exothermic reaction. The reaction characteristics of gas products showed that olefinic content increased with the increase of pipe length, alkane content had opposite trend. At high temperature, surface heat fluxes became the key factors influencing fuel coking, the lowest coking length was about 1 m.

hydrocarbon fuel; pipe length; temperature; subcritical pressure; reaction characteristics

TQ 028

A

1671-0460（2016）09-2063-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：91441132。

2016-03-25

姜淑超（1989-），男，山東省臨沂市人，碩士，研究方向：航空燃料化學(xué)。E-mail：jscscu@163.com。

張其翼（1971-），女，教授，研究方向：燃料裂解。E-mail：qizhang-scu@163.com。