謝海東，魯海妍，楊 娜

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原子熒光光譜法測(cè)定鉛精礦中的砷

謝海東，魯海妍，楊 娜

（(青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心, 青海 西寧 810008）

介紹了采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定鉛精礦中砷的方法。在選擇樣品前處理方法時(shí)，采用王水水浴溶樣以及混酸溶樣兩種不同的前處理方法。通過(guò)加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果令人滿意。條件實(shí)驗(yàn)確定了水浴溶樣方法的溶樣時(shí)間、王水用量，以及混酸溶樣方法的反應(yīng)溫度等實(shí)驗(yàn)條件。方法的加標(biāo)回收率為92%~106%，精密度（RSD，=12）小于10%。運(yùn)用兩種方法對(duì)國(guó)家Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，準(zhǔn)確度小于6%。

原子熒光光譜法；鉛精礦；砷

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型光譜分析技術(shù)。它具有檢出限低、靈敏度高、干擾少、線性范圍寬等特點(diǎn)[1]，被普遍應(yīng)用于測(cè)定地質(zhì)樣品、土壤樣品及水樣中的砷、銻、鉍、汞[2-6]。近年來(lái)，用于測(cè)定硒、碲、鍺、鎘、鉛等元素的也有不少報(bào)道[1,2,7-10]，而采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定砷也有報(bào)道[11,12]。通過(guò)試驗(yàn)，采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定鉛精礦中的砷，運(yùn)用兩種不同的前處理方法，通過(guò)精密度、準(zhǔn)確度、檢出限等試驗(yàn)，證實(shí)兩種實(shí)驗(yàn)方法的可行性，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

AFS-8130雙道原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司）；砷高強(qiáng)度空心陰極燈；分析天平（感量0.1 mg）；控溫電熱板。測(cè)量條件見(jiàn)表1。

表1 儀器測(cè)量條件

1.2 試劑

1.2.1 1+1王水

量取300 mL鹽酸(=1.19 g/mL)、100 mL硝酸(ρ=1.42 g/mL)及400 mL水于1 000 mL燒杯中，混勻。

1.2.2 硼氫化鉀溶液(20 g/L)

稱取10 g KBH4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%）溶解于500 mL 5%KOH溶液中。

1.2.3 硫脲-抗壞血酸混合溶液

=50 g/L；稱取25 g硫脲、25 g抗壞血酸溶解于500 mL水中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2.4 砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液：

準(zhǔn)確稱取0.132 0 g三氧化二砷（≥99.9%）于300 mL燒杯中，加入25 mL氫氧化鈉溶液（=100 g/L），加熱溶解完全，用鹽酸中和至微酸性，放冷后，將溶液轉(zhuǎn)移至1 000 mL單刻度容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液（As）=100 μg/mL 。

1.2.5 砷標(biāo)準(zhǔn)工作液：

移取20.0 mL砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液于500 mL容量瓶中，加入100mL鹽酸(=1.19 g/mL)，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液（As）=4.0 μg/mL 。

所用試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純，所用水為去離子水，電阻率≥18.2 MΩ·cm。

1.3 樣品處理

1.3.1 水浴溶樣法

稱取事先于105 ℃烘干的試料于25 mL具塞比色管中，加入10 mL（1+1）王水，在水浴上加熱溶解1 h，取下，冷卻。用水稀釋至刻度，搖勻。靜置澄清。

取5 mL上述清液于100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸(=1.19 g/mL)、20 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用水稀釋至刻度，混勻。放置約1 h，待測(cè)。

1.3.2 混酸溶樣法

將試料置于150 mL燒杯中，蓋上表皿，用少量水潤(rùn)濕，加10 mL硝酸(=1.42 g/mL)，低溫加熱2 min溶解；加3 mL鹽酸(=1.19 g/mL)，繼續(xù)低溫加熱溶解并蒸至5 mL，取下冷卻。加入10 mL硫酸(=1.84 g/mL)，加熱冒煙至小體積，取下冷卻，加30 mL水，加熱溶解鹽類，取下冷卻至室溫。移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。靜置澄清。

取5 mL上述清液于25 mL比色管中，加入10 mL（1+1）王水、5 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用水稀釋至刻度，混勻。放置約1 h，待測(cè)。

1.4 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別吸?。ˋs）=4.0 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)工作液0.00、0.50、1.00、2.50、5.00、7.50、10.00 mL，置于100 mL容量瓶中，分別加入30 mL（1+1）王水、20 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，放置大約1 h。此時(shí)相對(duì)應(yīng)的As標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0.00、20.0、40.0、100、200、300、400 ng/mL。

1.5 測(cè)試方法

將原子熒光光度計(jì)通電預(yù)熱30 min左右，用硼氫化鉀溶液作還原劑，10%王水作載流，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制砷元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（三次擬合），同時(shí)測(cè)試樣品溶液，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法求得As的質(zhì)量濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試樣前處理方法的選擇

通過(guò)加標(biāo)回收試驗(yàn)，采用水浴溶樣法和混酸溶樣法對(duì)樣品進(jìn)行前處理后，得到As元素回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果，見(jiàn)表2。

表2 水浴溶樣法與混酸溶樣法加標(biāo)回收試驗(yàn)

由表2可知，砷的測(cè)定結(jié)果在兩種前處理方法下無(wú)明顯差異，且加標(biāo)回收率滿足測(cè)試要求。

2.2 水浴溶樣法王水用量及溶樣時(shí)間的選擇

分別加入5、10、15 mL（1+1）王水溶解樣品，同時(shí)分別加熱40 min、1 h、2 h。通過(guò)對(duì)比九種實(shí)驗(yàn)條件下的加標(biāo)回收率，選擇最佳王水用量及溶樣時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，選擇不同體積的王水用量、不同的溶樣時(shí)間，加標(biāo)回收率結(jié)果雖無(wú)明顯差異，但溶樣時(shí)間為40 min的加標(biāo)回收率略低于溶樣時(shí)間為1、2 h的加標(biāo)回收率，且王水用量為5 mL時(shí)，加標(biāo)回收率也略低。為了保證復(fù)雜樣品能溶解得更加徹底，消除異常條件在溶樣過(guò)程中的影響，保證樣品溶解完全，并且不影響工作效率的情況下，選擇王水用量為10 mL、溶樣時(shí)間為1 h。

表3 不同體積王水用量及不同溶樣時(shí)間的加標(biāo)回收試驗(yàn)

2.3 混酸溶樣法試劑用量的確定

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T8152.5-2006鉛精礦化學(xué)分析方法砷量的測(cè)定-原子熒光光譜法，綜合其他因素考慮，本方法確定的最佳試劑組合為硝酸10 mL、鹽酸3 mL、硫酸10 mL。

2.4 混酸溶樣法溫度的確定

實(shí)驗(yàn)分別選擇在200、220、250、280 ℃四個(gè)條件下溶解樣品，通過(guò)對(duì)比不同溶樣溫度下的加標(biāo)回收率，并綜合各種因素考慮，選擇最佳試樣溶解溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同溶樣溫度的加標(biāo)回收試驗(yàn)

由表4可知，溶樣溫度為200~280 ℃，加標(biāo)回收率結(jié)果無(wú)明顯差異，但是溶樣溫度過(guò)低，溶樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，降低工作效率。溶樣溫度過(guò)高則恐引起試樣跳濺。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇250 ℃作為溶樣溫度。

2.5 方法精密度與檢出限試驗(yàn)

用本方法分別對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07167（鉛精礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）測(cè)定12次，方法精密度（RSD）見(jiàn)表5。

表5 水浴溶樣法與混酸溶樣法精密度試驗(yàn)

對(duì)樣品的空白溶液分別測(cè)定12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，水浴溶樣法為：0.87 μg/g，混酸溶樣法為：0.79 μg/g。

3 鉛精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

用上述兩種前處理方法分別對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07167、GBW07235、GBW07236進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。因此，用本方法測(cè)定鉛精礦中的As是可行的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 水浴溶樣法與混酸溶樣法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

4 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了鉛精礦中砷元素的測(cè)定，兩種方法都能滿足測(cè)試要求。水浴溶樣法操作簡(jiǎn)單，速度快，適合樣量較大時(shí)使用，但測(cè)試范圍略窄，遇高含量樣品時(shí)則需稀釋，易產(chǎn)生誤差。混酸溶樣法前處理較復(fù)雜，但測(cè)試范圍較寬，對(duì)于含量高的樣品，可在溶解后，轉(zhuǎn)移至大體積容量瓶中，也可在分取時(shí)移入大體積容量瓶中?？傊?，這兩種方法各有優(yōu)點(diǎn)，可根據(jù)實(shí)際需要選用。

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Determination of Arsenic in Lead Concentrate by Atomic Fluorescence Spectrometry

(Qinghai Province Geology Ore Testing and Application Center，Qinghai Xining 810008，China)

The determination method of arsenic in lead concentrate by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry was introduced. Water bath heating method dissolved by aqua regia and mixed acid solution pretreatment method were selected by the comparison experiments. Sample solving time, reagent dosage, and temperature were determined respectively by condition test in different pretreatment methods. In determination of national standard product by two methods, satisfactory results were achieved, the standard addition recovery was 92% ~106%, the precision (RSD，=12) was less than 10%, and the accuracy was less than 6%.

atomic fluorescence spectrometry；lead concentrate；arsenic

O 657

A

1671-0460（2016）09-2265-03

2016-03-24

謝海東（1971-），男，山東定陶人，工程師，1995 年畢業(yè)于成都理工學(xué)院地質(zhì)礦產(chǎn)勘查專業(yè)，長(zhǎng)期從事化學(xué)分析及質(zhì)量管理工作。E-mail：1290912086@qq.com。