黃陸軍,耿 林
(哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150001)
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網狀結構鈦基復合材料研究進展
黃陸軍,耿林
(哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150001)
為填補550~800 ℃用輕質、耐熱、高強韌、可加工結構材料的空白,以及解決粉末冶金鈦基復合材料脆性大、增強效果差的瓶頸問題,基于構型設計與精確調控,采用低能球磨與熱壓燒結技術,實現(xiàn)了網狀結構鈦基復合材料穩(wěn)定化制備。網狀結構鈦基復合材料較傳統(tǒng)增強相均勻分布鈦基復合材料的塑性提高了5倍,并具有更高的室溫與高溫增強效果、更強的可設計性;較鈦合金基體使用溫度提高約200 ℃。有望在550~800 ℃使用環(huán)境下部分替代高溫合金實現(xiàn)減重40%,在航空航天等領域具有廣泛的應用前景而備受關注。綜述網狀結構鈦基復合材料設計與制備、變形與成形、熱處理改性與控制、高溫性能的研究進展,指出已經突破的關鍵問題與仍然存在的問題,提出未來發(fā)展方向。一方面應進一步完善現(xiàn)有復合材料體系、理論與技術,實現(xiàn)其應用解決迫切需求;另一方面,通過多級多尺度構型與工藝設計,開發(fā)新一代綜合性能更加優(yōu)異的鈦基復合材料與改性技術。
鈦基復合材料;網狀結構;粉末冶金;原位自生;塑性;強度
隨著航天航空等應用領域關鍵構件對鈦基新材料性能的要求越來越苛刻,材料學家分別通過合金化、復合化與化學反應等方法,開發(fā)并研究了系列高性能鈦合金、鈦基復合材料與鈦鋁基材料[1,2]。通過合金化方法可以在一定程度上提高鈦合金的性能,但目前國際上最好的耐熱鈦合金的使用溫度難以逾越600 ℃瓶頸,且耐磨性不足。鈦鋁金屬間化合物在700~800 ℃具有良好的輕質耐熱性能,但較低的室溫塑性與較差的焊接性是抑制其發(fā)展的關鍵因素。為進一步提高鈦材的強度、彈性模量、服役溫度、耐磨性,并保持較好的塑性、可加工與焊接性,人們寄希望于在鈦合金中引入陶瓷增強相制備非連續(xù)增強鈦基復合材料(Discontinuously Reinforced Titanium Matrix Composites,簡稱DRTMCs)來實現(xiàn)這些目標[2-4]。
經過30多年的優(yōu)化,現(xiàn)有DRTMCs制備方法主要包括與原位自生反應相結合的熔鑄法和粉末冶金法[3,4]。然而,不管采用哪種制備方法,在過去的研究中,研究者總是追求增強相在基體中的均勻分布[2,3,5]。特別是粉末冶金法制備的增強相均勻分布DRTMCs,表現(xiàn)出非常大的室溫脆性,嚴重制約了DRTMCs的開發(fā)及應用[3,4,6]。黃陸軍等人[2,4,7]打破傳統(tǒng)思維,基于Hashin-Shtrikman(H-S)理論、晶界強化理論及高塑性要求,設計與制備出了TiBw呈準連續(xù)網狀分布的系列TiBw/Ti復合材料。不僅解決了粉末冶金法制備DRTMCs室溫脆性大的瓶頸問題,還進一步提高了DRTMCs的室溫與高溫增強效果[2,8,9]。使用溫度較鈦合金提高近200 ℃,有望填補550~800 ℃用輕質、耐熱、高強韌、可加工結構材料的空白,加工出的構件替代高溫合金可實現(xiàn)減重40%。為促進高性能網狀結構鈦基復合材料在關鍵構件上的應用,系統(tǒng)地開展了網狀結構鈦基復合材料成形與改性等研究,攻克了一系列關鍵技術。另外,在網狀結構鈦基復合材料的基礎上,成功設計并制備的層狀-網狀兩級結構Ti-(TiBw/Ti)復合材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的塑性與韌性[10-14]。通過Si固溶與沉淀析出,結合Ti-TiB2的原位自生反應,成功制備了兩級網狀結構(TiBw+Ti5Si3)/TC4復合材料,較一級網狀結構TiBw/TC4復合材料表現(xiàn)出更高的綜合性能、高溫強度、耐熱溫度、抗氧化能力、熱處理強化水平[15]。本文就一級網狀結構鈦基復合材料設計、制備、調控、成形與改性等研究進展進行綜述與分析,對進一步基礎與應用研究進行展望。
圖1 網狀結構TiBw/Ti復合材料的設計和制備基本原理圖(流程及對應的材料SEM照片)Fig.1 Schematic of design and fabrication principle of TiBw/Ti composites (SEM micrograph of network microstructure)
基于鈦基復合材料塑性改善需求、晶界強化理論與Hashin-Shtrikman理論,結合構型設計思想,成功設計了增強相呈三維準連續(xù)網狀分布結構。如圖1所示為網狀結構TiBw/Ti復合材料的設計和制備基本原理,大尺寸鈦粉與細小TiB2粉的選擇是前提,低能球磨是關鍵,固相熱壓燒結是保障,然而原位自生形成晶須狀TiBw增強相則是網狀結構具有優(yōu)異性能的關鍵。首先通過低能球磨技術使小尺寸的TiB2顆粒均勻鑲嵌在大尺寸的鈦顆粒表面,再通過真空熱壓燒結使復合材料致密化,并在高溫保壓過程中發(fā)生Ti+TiB2→2TiB原位自生反應,消耗掉原始TiB2顆粒,原位生成的TiB晶須(TiBw)增強相,呈三維空間網狀分布在復合材料中,從而形成三維網狀結構,如圖2所示[16]。網狀結構將鈦材分割成規(guī)則的細小單元,每個單元又可分為TiBw-rich網狀界面區(qū)與TiBw-lean內部基體區(qū)。(1)三維網狀結構符合H-S理論上限結構的硬相包圍軟相結構。(2)增強相網狀分布,相當于在晶界處引入陶瓷增強相,可進一步提高晶界強化效果,有效抑制高溫晶界弱化效果。(3)網狀結構的存在可以有效抑制在高溫熱處理與高溫服役時的晶粒長大。(4)晶須狀TiBw增強相像銷釘一樣有效連接相鄰基體顆粒,增加細小單元之間的協(xié)調變形能力,有效抑制頸縮,改善復合材料塑性與變形能力。(5) 在熱壓燒結制備的冷卻過程中,由于TiBw-rich網狀界面區(qū)域對TiBw-lean區(qū)域具有各向同性的拉應力作用,所以在TiBw-lean區(qū)域形成了近似等軸狀組織(圖2插圖)[17],取代了鈦合金的魏氏組織,這也為網狀結構鈦基復合材料優(yōu)異性能提供一定的貢獻。另外,TiBw與鈦基體之間由于原位自生形成了強共格界面結合,而TiBw-rich的網狀界面與TiBw-lean的內部區(qū)域之間由于TiBw的各向同性分布呈強的梯度界面,這里兩級尺度上的強界面結合是其具有優(yōu)異的增強效果與塑性改善效果的保障。
圖2 TiBw/Ti復合材料三維網狀SEM結構[16]與基體等軸組織金相照片(插圖)[16]Fig.2 SEM morphology of 3D network microstructure of TiBw/Ti composites [16] and metallograph of equiaxed microstructure of matrix (insert) [16]
三維網狀結構鈦基復合材料的結構參數分別為網狀尺寸和界面處局部增強相含量,網狀尺寸取決于原始鈦粉尺寸,局部增強相含量由整體增強相含量與網狀尺寸共同決定[2,4,18]。如圖3所示為具有不同網狀結構參數的燒結態(tài)TiBw/TC4復合材料SEM組織照片[19],從圖中可以看出,不同結構參數不影響三維網狀分布。當整體增強相含量一定時,局部增強相含量隨網狀尺寸的增大而增大;當網狀尺寸一定時,隨整體增強相含量增加局部增強相含量增加。需要指出的是,局部增強相含量增加對彈性模量與屈服強度是有利的,但對塑性是不利的,而網狀尺寸增加對塑性是有利的。
圖3 具有不同網狀結構參數的燒結態(tài)TiBw/TC4復合材料SEM組織照片[19]:(a)8.5 vol%, 65 μm,(b) 8.5 vol%, 110 μm, (c) 8.5 vol%, 200 μm, (d) 12 vol%, 65 μmFig.3 SEM micrographs of the as-sintered TiBw/TC4 composites with different network parameters [19]:(a)8.5 vol%, 65 μm, (b) 8.5 vol%, 110 μm, (c) 8.5 vol%, 200 μm, and (d) 12 vol%, 65 μm
通過對不同燒結參數下制備的鈦基復合材料組織與性能的分析,闡明了燒結參數對其組織與性能的影響規(guī)律,優(yōu)化了燒結參數,其中TC4基復合材料最佳燒結溫度為1200 ℃,Ti60基復合材料最佳燒結溫度為1300 ℃,還揭示了TiBw的形成機理[20-23]。另外,網狀結構的普適性還表現(xiàn)在,適合于其它基體合金,如圖4所示為燒結態(tài)網狀結構Ti60基復合材料SEM照片[23],從圖中可以看出,改變基體種類,并沒有改變網狀分布狀態(tài),近期研制的TA15基復合材料組織也表現(xiàn)出一樣結果。因此,網狀結構鈦基復合材料具有網狀尺寸、基體種類、整體增強相含量/局部增強相含量可設計與可調控特點。
圖4 燒結態(tài)TiBw/Ti60復合材料SEM組織照片[23]Fig.4 SEM micrograph of the as-sintered TiBw/Ti60 composites [23]
如圖5a所示,采用相同的原料與相同的燒結工藝,只是不同的球磨工藝,制備得到的增強相均勻分布與網狀分布TiBw/Ti復合材料拉伸性能對比[2,4,8]。從圖中可以看出,增強相均勻分布TiBw/Ti復合材料雖然較純Ti的強度有所提高,但塑性大幅下降,而網狀結構TiBw/Ti復合材料不僅強度大幅提高,遠高于增強相均勻分布強度水平,而且塑性降低不多。如圖5b所示,采用TC4鈦合金作為基體制備的網狀結構TiBw/TC4復合材料則表現(xiàn)出更高的強度,并且其強度與塑性均可以通過調控網狀結構參數(網狀尺寸與增強相含量)實現(xiàn)調控。傳統(tǒng)粉末冶金法制備的增強相均勻分布TiBw/TC4燒結態(tài)復合材料,由于較大的脆性,難以表現(xiàn)出拉伸塑性變形。
圖5 燒結態(tài)網狀結構(a)TiBw/Ti復合材料與(b)TiBw/TC4復合材料室溫拉伸應力-應變曲線[8,19]Fig.5 Tensile stress-strain curves of the as-sintered TiBw/Ti composites (a) and TiBw/TC4 composites with a network microstructure (b)[8,19]
另外,從力學性能對比可以發(fā)現(xiàn),通過增強相的引入以及空間網狀分布調控,TiBw/Ti復合材料強度可以達到甚至超過相同狀態(tài)TC4鈦合金強度水平,在某些特殊服役環(huán)境下可以替代鈦合金使用,以提高彈性模量、耐磨性。另外,替代醫(yī)用TC4鈦合金則可以排除Al與V元素帶來的毒副作用。燒結態(tài)TiBw/TC4復合材料強度可以達到甚至超過鍛造態(tài)TC4鈦合金水平,因此可以實現(xiàn)近凈成形、提高原料利用率等。而進一步通過后續(xù)熱處理可以大幅提高強度,通過后續(xù)變形可以同時提高其強度與塑性水平,從而大幅擴展其應用范圍。
在網狀結構TiBw/Ti復合材料的基礎上,(1)可以調整網狀結構參數(網狀尺寸與局部增強相含量)實現(xiàn)力學性能的調控,不僅強度而且塑性都可以通過調整網狀結構參數實現(xiàn)調控。(2)可以設計與選擇不同鈦合金基體種類,已經成功研制了系列TiBw/Ti、TiBw/TC4、TiBw/TA15、TiBw/Ti60[16,20,23]復合材料,表現(xiàn)出不同的性能特點。(3)可以設計與調控增強相種類,已經研制成功TiCp/TC4[17,24]、(TiBw+TiCp)/TC4[25]、(Ti2C+Ti5Si3)/Ti[26]、(TiC+Ti3SiC2+Ti5Si3)/TC4[27]、(TiBw+Ti5Si3)/Ti[28]復合材料系列。通過增強相種類的調控還可以實現(xiàn)多級結構與多尺度增強相的精確調控。另外,按照使用性能,還可以將研制的系列復合材料分為高硬度高耐磨系列、高強韌系列、耐高溫系列、抗氧化系列、抗蠕變系列等復合材料。其中耐高溫系列復合材料600 ℃抗拉強度超過950 MPa,700 ℃抗拉強度最高超過750 MPa。近期成功研制的多級多尺度(TiBw+Ti5Si3)/TC4復合材料,較TiBw/TC4復合材料不僅具有更加優(yōu)異的室溫強度與塑性,而且具有更高的高溫強度,高溫抗氧化能力與高溫抗蠕變性能大幅提升。因此,在網狀結構鈦基復合材料的基礎上,結合結構參數、增強相與基體種類、多級多尺度構型設計,有望實現(xiàn)鈦基復合材料綜合性能的大幅改善。
后續(xù)高溫塑性變形主要包括擠壓、軋制、鍛造、超塑性等[29-33]工藝,以改善DRTMCs組織和力學性能以及成形。針對金屬基復合材料,在變形過程中,不僅基體晶粒、亞結構發(fā)生變化,而且增強相的分布、取向、破碎等也發(fā)生變化,另外,局部缺陷可以得到一定改善。事實上,通過后續(xù)變形,陶瓷增強相與基體界面處殘余應力大幅增加,且狀態(tài)可能發(fā)生變化,陶瓷增強相受力可能從受壓狀態(tài)變成受拉狀態(tài),應力大小與狀態(tài)的改變對DRTMCs復合材料力學性能影響很大,但鮮有定量分析與表征。
圖6所示為網狀結構5 vol%的TiBw/TC4復合材料經高溫60%壓縮變形后的徑向顯微組織特征[31]。沒有發(fā)現(xiàn)宏觀的裂紋及宏觀的扭曲變形現(xiàn)象,甚至在最高的應變速率10 s-1時,試樣宏觀變形也是均勻的。這一點甚至優(yōu)于某些鈦合金,有些鈦合金當應變速率較大時還會發(fā)生宏觀裂紋及扭曲現(xiàn)象[34]。這一現(xiàn)象說明了網狀結構鈦基復合材料優(yōu)異的塑性變形能力。由于三維網狀結構相當于在鈦材中進行了微區(qū)域標記,可以清楚的揭示局部變形規(guī)律,根據組織特征可以將整個壓縮變形截面分成四個區(qū)域:即無變形區(qū)域I,過渡變形區(qū)域II,均勻大變形區(qū)域III,圓周變形區(qū)域IV。另外,TiBw/Ti60復合材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫塑性變形能力,深入的組織分析發(fā)現(xiàn),增強相的存在促進了基體動態(tài)再結晶的發(fā)生[31,35,36]。因此,利用網狀結構鈦基復合材料變形組織演變規(guī)律,還可以真實、全面地揭示塑性變形組織演變機理,及預測力學性能演變規(guī)律。
圖6 網狀結構TiBw/TC4復合材料壓縮試樣縱截面SEM組織照片(右上角為壓縮試樣宏觀照片):[31](a) 整體截面,(b) A區(qū)域放大,(c) B區(qū)域放大,(d) C區(qū)域放大,(e) D區(qū)域放大,(f) E區(qū)域放大Fig.6 SEM micrographs of compressed specimen of network-structured TiBw/TC4 composites (insert shows different deformation characteristics): (a) overall longitudinal section showing I, II, III and IV regions at a low magnification, (b) magnified region A, (c) magnified region B, (d) magnified region C, (e) magnified region D, and (f) magnified region E[31]
圖7為網狀結構5 vol% TiBw/TC4復合材料經過熱擠壓變形后SEM組織照片[30]。從圖中可以看出,由于原有TC4顆粒尺寸較大,擠壓變形后,復合材料中TiB晶須增強相仍然分布在TC4基體周圍。只是原本等軸的網狀結構經過擠壓變形后被拉長,仍然是按照準連續(xù)網狀分布。TiBw增強相由原來三維方向分布,變成沿擠壓方向的定向分布。然而局部增強相含量大大降低,或基體連通程度大大增加,且界面區(qū)寬度降低。這是由于經過擠壓變形后,原本具有較小比表面積的近似球狀的等軸基體顆粒,沿擠壓方向被拉長,這樣鈦基體表面積大大增加,因此在網狀界面處局部增強相含量降低,且沿擠壓方向排列。這將提高沿擠壓方向復合材料的強度與彈性模量。從另外一方面來看,由于基體連通度增加,這必定會提高復合材料的塑性指標。
另外,通過對比觀察發(fā)現(xiàn),在燒結態(tài)TiBw/TC4復合材料基體中,呈現(xiàn)的是近似等軸狀組織(圖2插圖),而在變形后的基體中為馬氏體組織α′或β轉變組織。這一轉變主要是由于高溫變形溫度1100 ℃超過了基體β相變點以及變形后迅速冷卻造成的,這對TiBw/TC4復合材料的強度是有利的。綜合以上,熱擠壓對復合材料組織與性能的影響是復雜的,其中沿擠壓方向,塑性水平由于基體連通度增加必然得到提高,抗拉強度由于基體形變及熱處理強化及晶須定向排列也必然得到提高。在橫截面上,增強相分布仍然近似等軸狀,只是由于變形發(fā)生了一定的扭曲,且尺寸大大降低。這是與擠壓比16∶1基本相符的。
網狀結構8.5 vol% TiBw/TC4(200 μm)復合材料擠壓后的SEM組織分析結果顯示,燒結態(tài)材料中形成的增強相團聚現(xiàn)象,在擠壓變形過程中可以得到一定程度的改善。但由于晶須塊的存在,更不利于協(xié)調變形,使得晶須折斷更為嚴重。且原來存在的晶須團由于強度較高,基體流變抗力較低,不易被打碎,這就更容易形成缺陷。這些對復合材料的性能都是不利的。
圖7 擠壓態(tài)5 vol% TiBw/TC4 復合材料縱截面與橫截面SEM組織照片:[30](a) 縱向低倍,(b) 縱向高倍,(c) 橫向低倍,(d) 橫向高倍Fig.7 SEM morphologies of the longitudinal (a~b) and cross (c~d) sections of the as-extruded 5 vol% TiBw/TC4 composite at different magnifications: (a and c) at low magnifications, (b and d) at high magnifications [30]
圖8 燒結態(tài)與不同擠壓比的擠壓態(tài)5 vol% TiBw/TC4復合材料的室溫拉伸應力-應變曲線Fig.8 Room temperature/tensile stress-strain curves of the as-sintered and as-extruded 5 vol% TiBw/TC4 composites
圖8所示為擠壓比為16∶1和9∶1擠壓態(tài)與燒結態(tài)5 vol% TiBw/TC4(45~125 μm)復合材料的室溫拉伸性能曲線。從圖中可以看出擠壓比16∶1擠壓態(tài)復合材料抗拉強度為1206 MPa,延伸率為12%。而擠壓比9∶1擠壓態(tài)復合材料抗拉強度1108 MPa,延伸率為8.3%??梢钥闯鰪秃喜牧系膹姸群退苄噪S著變形程度增加而增加。這是由于擠壓變形過程帶來的增強相定向分布、增強相破碎、網狀結構參數改變、基體組織變化共同作用的結果,其中基體加工硬化與組織細化對材料的強度與塑性提升的作用隨著變形程度增加而越加明顯。
圖9所示為TiBw/Ti60復合材料與Ti60合金擠壓前后室溫拉伸應力-應變曲線對比[23]。經過熱擠壓變形后,無論是復合材料還是基體Ti60合金,其力學性能均大幅度地提高。當增強體體積分數為1.7 vol%、3.4 vol%和5.1 vol%時,經過熱擠壓變形后復合材料的抗拉強度分別提高了23%、25%和29%,分別達到1315 MPa、1364 MPa和1454 MPa。強度大幅提高的主要原因是由于經過擠壓變形后晶須得到了定向分布,因此可以更好的發(fā)揮增強體在擠壓方向的強化效果。另外由于增強體對基體再結晶過程的影響以及冷卻過程中對相變的影響,復合材料內基體晶粒尺寸更加細小,這對擠壓之后的強化也有著積極促進的作用。
圖9 擠壓前后TiBw/Ti60復合材料與Ti60合金的室溫拉伸應力-應變曲線[23]Fig.9 Room temperature tensile stress-strain curves of Ti60 alloy and TiBw/Ti60 composites with different volume fraction of TiBw for reinforcement before and after hot extrusion[23].
如圖9所示,對于延伸率來講,擠壓態(tài)復合材料的延伸率較燒結態(tài)復合材料延伸率得到明顯改善。其中3.4 vol%和1.7 vol% TiBw/Ti60復合材料的延伸率分別達到了5.5%和6%。這是由于低體積分數的復合材料經過擠壓變形后晶須分布比較離散,不存在增強體過度偏聚的區(qū)域。另外,原燒結態(tài)基體中存在的α2相在熱擠壓變形過程中得到回溶,這對塑性也是有利的。但增強體體積分數達到一定含量后,復合材料內部晶須折斷嚴重并且存在一部分TiBw聚集區(qū),在此區(qū)域內容易發(fā)生裂紋的聚集進而導致其快速的失穩(wěn)擴展降低材料的塑性。
近期,Zhang和Yu等人[37,38]采用無壓預燒結加熱擠壓變形工藝成功制備了增強相柱狀網狀分布的TiBw/TC4復合材料,表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能,其室溫抗拉強度達到1450 MPa,延伸率達到8.2%。并且與熱壓燒結相比,工藝簡單,實現(xiàn)容易,間接說明了網狀結構設計的重要性。
軋制變形結果顯示[29-39],不同軋制變形量對應不同變形組織,隨著軋制變形量的增加,網狀結構TiBw/TC4復合材料中增強相破碎程度加劇,局部增強相含量降低,且鈦合金基體呈轉變β組織。由于基體形變及熱處理強化與增強相的破碎導致的弱化效果的共同作用,隨著軋制變形量的增加,網狀結構TiBw/TC4復合材料抗拉強度及伸長率均先增加后降低。對于5 vol% TiBw/TC4 (200 μm)復合材料抗拉強度從1090 MPa提高到1330 MPa,相當于提高了22%,而延伸率最大提高了97%。另外,軋制變形可以大幅提高TiBw/Ti60復合材料室溫與高溫拉伸力學性能[40]。
超塑性拉伸試驗結果顯示[32,41],由于網狀結構可以有效抑制晶粒長大、增加相鄰單元之間的協(xié)調變形,大大降低了頸縮,從而有效提高了網狀結構鈦基復合材料高溫超塑性變形能力,相同條件下,超塑性水平甚至超過鈦合金超塑性水平[42]。這個結果與高應變速率壓縮變形時鈦合金出現(xiàn)宏觀缺陷而網狀結構鈦基復合材料卻不出現(xiàn)宏觀缺陷是一致的。網狀結構TiBw/TC4復合材料900 ℃以上均表現(xiàn)出超塑性,在950 ℃達到最大,超過300%的拉伸延伸率。
后續(xù)熱處理能調整DRTMCs增強相和基體組織,進一步改善DRTMCs的最終力學性能[43-45]。鈦合金作為基體制備的鈦合金基復合材料最大優(yōu)勢是其可以通過后續(xù)熱處理獲得所需的強度。這里主要是轉變β組織或馬氏體α′的形成、基體組織細化以及固溶與時效強化的作用。另外,值得指出的是,增強相的存在,可以通過影響鈦合金基體相變點以及影響基體組織熱處理過程中的相變阻力[46],從而影響基體鈦合金熱處理組織,進而影響其力學性能,但這方面還沒有深入細致的研究報道。
圖10所示為5 vol% TiBw/TC4復合材料在990 ℃淬火,500 ℃時效處理6 h后的掃描照片[45]。首先,初生α相的存在間接說明了TiBw增強相的存在提高了β相變點溫度。從插圖中可以清楚的看出,淬火過程中形成的馬氏體在時效過程中分解形成等軸細小的α+β組織,均勻的分布在轉變β組織內部,這對其力學性能是有利的。且細小α+β組織的體積分數與尺寸均隨時效溫度的提高而增加。另外,當時效溫度超過600 ℃時,細小等軸的α+β組織開始長成粗大的組織。
圖10 經淬火與時效處理后5 vol% TiBw/TC4復合材料的SEM照片[44]Fig.10 SEM micrograph of matrix of TiBw/TC4 composites after quenching and aging heat treatment[44]
如圖11所示為燒結態(tài)網狀結構TiBw/TC4復合材料的抗拉強度隨淬火溫度升高先增加后降低[43],其中在870 ℃淬火得到最高的抗拉強度,淬火溫度繼續(xù)升高,抗拉強度反而降低。這就是淬火溫度過高,馬氏體含量高,使得基體硬度升高塑性降低,不利于其抗拉強度的增加。因此,由于鈦基復合材料較鈦合金較低的室溫塑性,鈦基復合材料的熱處理工藝將區(qū)別于鈦合金的熱處理工藝。并且對于具有不同塑性指標的網狀結構鈦基復合材料而言,熱處理制度也將因其塑性不同而有所區(qū)別,但具有相同的趨勢。對于5 vol% TiBw/TC4 (200 μm)復合材料,淬火溫度870 ℃,獲得了最佳的馬氏體含量,經過時效溫度為500 ℃、時效時間為6 h的時效處理,獲得了1423 MPa最高的抗拉強度。相當于較燒結態(tài)鈦基復合材料抗拉強度提高了30%。這一強度指標,是普通鈦基復合材料所不能達到的。
圖11 網狀結構5 vol% TiBw/TC4 (200 μm)復合材料不同淬火溫度處理后拉伸性能的變化[42]Fig.11 Variations of tensile strength and elongation of 5 vol% TiBw/TC4 composite with increased quenching temperatures followed by aging at 500 ℃[42]
圖12所示為5 vol%和8 vol% TiBw/TC4 (45~125 μm)擠壓態(tài)復合材料于990 ℃淬火,在600 ℃時效熱處理前后的室溫拉伸應力-應變曲線[45]。對于擠壓態(tài)8 vol%復合材料,熱處理后抗拉強度由1311 MPa提升到1470 MPa,提升了12.1%,通過優(yōu)化可以超過1500 MPa的水平,延伸率由4.8%下降到2.5%。對于5 vol% TiBw/TC4復合材料,相同熱處理過后復合材料抗拉強度由1206 MPa提高到1364 MPa,提升了13.1%,延伸率由12%下降到7.8%。結合前面結果,說明了網狀結構參數影響著熱處理后的復合材料力學性能,但影響規(guī)律基本一致。
文獻結果顯示[47],以Ti60合金作為基體制備的燒結態(tài)網狀結構TiBw/Ti60復合材料抗拉強度僅為1105 MPa,衍射率為1.2%。而經過一步1000 ℃/1 h、1050 ℃/1 h與1100 ℃/1 h固溶處理后,其抗拉強度與延伸率分別提高到1399 MPa/2.7%、1425 MPa/2.5%和1470 MPa/1.9%。圖13所示為經過不同溫度1000 ℃/1 h、1050 ℃/1 h與1100 ℃/1 h固溶處理后再經過600 ℃/8 h時效處理的TiBw/Ti60復合材料拉伸性能柱狀圖。對比文獻結果可知[47],固溶和固溶+時效處理后網狀結構TiBw/Ti60復合材料的抗拉強度和延伸率高于燒結態(tài)TiBw/Ti60復合材料。與此同時,時效處理后的TiBw/Ti60復合材料與相應的固溶態(tài)TiBw/Ti60復合材料相比,抗拉強度有所升高,延伸率降低,這是由時效過程中得到大量的彌散相所導致的。1000 ℃/1 h固溶+600 ℃/8 h時效處理后TiBw/Ti60復合材料抗拉強度達到1460 MPa,延伸率為2.2%,相比于燒結態(tài),其抗拉強度提高了32.7%,延伸率提高了83.3%;1050 ℃/1 h固溶+600 ℃/8 h時效處理后抗拉強度達到1498 MPa,延伸率為2.0%;1100 ℃/1 h固溶+600 ℃/8 h時效處理后抗拉強度達到1552 MPa,延伸率為1.5%。擠壓態(tài)TiBw/Ti60復合材料熱處理改性研究結果也表明,不僅固溶處理可有效提高其室溫與高溫強度,時效處理還可以進一步提高強度,但塑性有所降低[48]。
圖12 熱處理前后5 vol%和8 vol% TiBw/TC4擠壓態(tài)復合材料的拉伸應力-應變曲線[45]Fig.12 Tensile stress-strain curves of the as-extruded (5 vol% and 8 vol%) TiBw/TC4 composites before and after heat treatment[45]
圖13 不同固溶溫度、固溶處理后TiBw/Ti60復合材料經600 ℃/8 h時效處理后拉伸性能[47]Fig.13 Tensile properties of TiBw/Ti60 composite after aging process[47]
除了優(yōu)異的室溫增強效果與塑性改善效果外,這種網狀結構鈦基復合材料表現(xiàn)出特別優(yōu)異的高溫強化效果。圖14所示為三種具有不同增強相含量(V)及基體顆粒尺寸(D)的網狀結構TiBw/TC4復合材料高溫拉伸強度與燒結態(tài)純TC4鈦合金強度的對比[9]。從圖中發(fā)現(xiàn),(1) 按照TC4使用溫度為400 ℃比較,網狀結構TiBw/TC4復合材料在具有相同的強度水平下,相當于使用溫度提高了近200 ℃。600 ℃時,復合材料仍然保持著TC4鈦合金在400 ℃時的抗拉強度水平。(2) 在500 ℃時,V12D65 復合材料的抗拉強度達到了712 MPa,較純TC4鈦合金的抗拉強度490 MPa提高了45.3%。而V5D200與V8D110復合材料的抗拉強度也分別較純TC4鈦合金的抗拉強度提高了37.1%與40.8%。600 ℃時,V12D65復合材料抗拉強度較此溫度下TC4鈦合金強度提高了43.7%。具有非常優(yōu)異的增強效果,也說明了提高增強相含量對提高復合材料高溫強度貢獻較大。(3) 當溫度達到700 ℃時,復合材料的抗拉強度更加接近鈦合金的抗拉強度,這將意味著斷裂機制的改變。
圖14 三種不同的TiBw/TC4復合材料高溫拉伸強度與燒結態(tài)純TC4鈦合金強度的對比[9]Fig.14 Comparison of high-temperature/tensile strength between three TiBw/TC4 composites with a network microstructure and the monolithic TC4 alloy[9]
另外,后續(xù)熱處理、熱擠壓、熱軋制均可大幅提高TiBw/TC4復合材料600 ℃以下的高溫強度,然而700 ℃強度基本一致[49]。間接說明了該網狀結構鈦基復合材料的極限使用溫度仍然取決于基體鈦合金。
高溫蠕變性能測試結果顯示,網狀結構TiBw/TC4復合材料較TC4鈦合金的高溫蠕變速率大幅降低,蠕變斷裂時間成倍增加,當TiBw含量為8 vol%時,其蠕變斷裂時間延長5倍以上。另外,近期成功研制的兩級網狀結構(Ti5Si3+TiBw)/TC4復合材料蠕變性能進一步大幅提升,蠕變斷裂時間延長10倍以上。因此,網狀結構鈦基復合材料在高溫環(huán)境應用具有明顯的優(yōu)勢。
圖15 不同增強體含量的擠壓態(tài)TiBw/Ti60復合材料及基體Ti60合金在600~800 ℃的拉伸應力-應變曲線[23]Fig.15 High temperature tensile stress-strain curves of as-extruded Ti60 alloy and the TiBw/Ti60 composites with different volume fraction of TiBw at temperatures from 600 to 800 ℃[23]
為獲得更高的高溫強度與服役溫度,采用Ti60合金作為基體制備網狀結構鈦基復合材料。圖15所示為不同增強體體積分數的擠壓態(tài)TiBw/Ti60復合材料及基體Ti60合金在600~800 ℃范圍內的應力-應變曲線[23]。從圖中可以看出,隨著溫度的升高,擠壓態(tài)復合材料的強度和彈性模量模量逐漸降低,而延伸率逐漸增大;在相同溫度下,隨著增強體體積分數的增多,延伸率逐漸下降而抗拉強度逐漸升高。與擠壓態(tài)Ti60合金相比,擠壓態(tài)復合材料的抗拉強度均有不同程度地提高,并且這種增幅程度隨著溫度的升高而減小。以擠壓態(tài)5.1 vol% TiBw/Ti60復合材料的抗拉強度為例,在600、700和800 ℃下分別提高了38%、28%和22%,分別達到992 MPa、784 MPa和381 MPa,這說明溫度對擠壓態(tài)復合材料的強化效果有較大的影響。
圖16 3.4 vol% TiBw/Ti60復合材料時效后高溫拉伸應力-應變曲線[45]Fig.16 High temperature tensile stress-strain curves of the as-extruded 3.4 vol% TiBw/Ti60 composites after aging heat treatment[45]
圖16所示為3.4 vol% TiBw/Ti60復合材料經直接時效處理后的高溫拉伸曲線[45]。為了對比,將擠壓態(tài)相同測試溫度下復合材料高溫拉伸曲線添加作為參考。從圖中可以看出隨著測試溫度的提高,熱處理后復合材料的強度降低延伸率升高。拉伸曲線表現(xiàn)出一定的加工硬化,但隨著溫度的升高這種趨勢明顯下降。較擠壓態(tài)未熱處理的復合材料相比在600 ℃、700 ℃和800 ℃,強度都得到了提升,分別達到了925 MPa、735 MPa和410 MPa。
經過前期多年的研究積累,網狀結構鈦基復合材料的設計、穩(wěn)定制備、改性與控制、成形加工等技術已基本成熟,可以制備高強韌(1300 MPa/8%或1400 MPa/5%)、耐高溫(700~750 ℃)、高硬度(HRC60)高耐磨、高抗氧化系列鈦基復合材料。并可通過簡單工藝實現(xiàn)近凈成型,制備不同尺寸、形狀及性能要求的鈦基復合材料,實現(xiàn)粉末冶金成形一體化制備高性能鈦基復合材料零件。并具有可設計、可預測、可調控特性。
圖17 熱壓燒結制備的網狀結構鈦基復合材料(a)坯料與(b)筒件Fig.17 The as-sintered billets (a) and tube (b) of titanium matrix composites with a network microstructure fabricated by hot pressing sintering
圖17所示為燒結態(tài)網狀結構鈦基復合材料坯料與筒件。如圖所示,經過機械加工,表面具有光亮的金屬光澤,且整體組織與力學性能均勻。已經建成坯料直徑300 mm的鈦基復合材料熱壓燒結制備平臺,最大高度300 mm,單件最大100 kg。外協(xié)設備可制備出直徑500 mm的鈦基復合材料坯料,單件最大200 kg。如圖17(b)所示為一步熱壓燒結制備的外徑300 mm、高230 mm、內徑260 mm的鈦基復合材料筒件,上下組織與性能一致,不存在明顯缺陷,因此,通過磨具設計可以實現(xiàn)粉末冶金成形一體化近凈成形制備簡單形狀構件。
從前面分析可以看出,燒結態(tài)鈦基復合材料不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能,還可以通過熱處理進一步改善其力學性能。因此可以通過一次熱壓燒結結合后續(xù)熱處理,實現(xiàn)近凈成形制備高性能簡單形狀的鈦基復合材料零部件。
圖18所示為采用熱靜液擠壓與旋鍛技術制備的鈦基復合材料薄壁管材,內徑5~7 mm,壁厚1.5~3 mm,外徑7~12 mm可調。鈦基復合材料薄壁管材的成功制備充分說明了其優(yōu)異的熱成形性。針對3.4 vol% TiBw/TC4復合材料,經過熱靜液擠壓后,其室溫抗拉強度與延伸率分別達到1272 MPa與9.1%,進一步旋鍛后抗拉強度與延伸率分別為1221 MPa與11.8%[50]。強化熱處理后抗拉強度與延伸率分別達到1388 MPa與6.1%[51]。而400、500、600 ℃的抗拉強度分別達到991、895與635 MPa。為了進一步提高其高溫力學性能,研制了TiBw/Ti60復合材料薄壁管材,600 ℃與700 ℃抗拉強度分別達到930 MPa與760 MPa。
圖18 熱靜液擠壓與旋鍛技術制備的鈦基復合材料薄壁管材[50]Fig.18 The thin-wall pipes of titanium matrix composites prepared by hot hydrostatic extrusion and rotary forging technology[50]
圖19所示為經過熱擠壓與機械加工獲得的8 vol% TiBw/TC4復合材料絲材以及與東方藍天鈦金科技有限公司合作開發(fā)的2 vol% TiBw/TC4復合材料緊固件,緊固件以擠壓棒材為原料,通過鐓制及輥絲工藝制備得到。宏觀照片可以看出無宏觀缺陷。力學性能測試顯示,2 vol% TiBw/TC4復合材料擠壓棒材室溫抗拉強度 1118 MPa,延伸率21.9%,斷面收縮率29%,極限強度: 500 ℃保溫45 min,擠壓態(tài)抗拉強度為650 MPa。強化熱處理后室溫抗拉強度 1334 MPa,伸長率11%,斷面收縮率23%,剪切強度740 MPa ,較進口鈦合金的650 MPa提高了13.8%。極限強度: 500 ℃保溫45 min,抗拉強度為700 MPa較進口TC4鈦合金的520 MPa提高了34.6%。緊固件的疲勞性能測試結果顯示,依據NAS標準對螺栓進行了疲勞測試,螺栓13萬次未斷。
圖19 (a) 8 vol% TiBw/TC4復合材料絲材與 (b) 2 vol% TiBw/TC4復合材料緊固件[4]Fig.19 The (a) 8 vol% TiBw/TC4 screw and (b) 2 vol% TiBw/TC4 fastener prepared by tianium matrix composites[4]
經過多年的系統(tǒng)研究,網狀結構鈦基復合材料的設計、制備、成形與改性控制技術已經比較成熟,綜合性能獲得大幅提升。今后的研究工作一方面應進一步完善現(xiàn)有復合材料體系、理論與技術,實現(xiàn)其應用解決迫切需求;另一方面,通過構型與工藝設計,開發(fā)新一代綜合性能更加優(yōu)異的鈦基復合材料。具體如下:
(1) 復合材料新理論:針對傳統(tǒng)復合材料設計理論僅考慮增強相均勻分布和整體體積分數的局限,引入增強相可控非均勻分布、局部體積分數和連通度的概念,發(fā)展能夠囊括增強相不同分布狀態(tài) (層狀、團聚、網狀、雙連通)的復合材料設計新理論,為金屬基復合材料提供新的強韌化途徑。
(2) 穩(wěn)定化制備與應用:基于航天航空領域對輕質耐熱可加工鈦基復合材料的迫切需求,結合已有研究基礎,開發(fā)500~600 ℃用TC4基復合材料、500~700 ℃用TA15基復合材料、600~800 ℃用Ti60基復合材料;以及高耐磨、高抗氧化等系列復合材料體系,并實現(xiàn)穩(wěn)定化制備;開發(fā)粉末冶金成形一體化與改性技術;攻克復雜形狀構件成形與焊接技術,實現(xiàn)網狀結構鈦基復合材料在關鍵構件上的應用。
(3) 多級多尺度構型設計與精確調控:基于自然界高性能物體多級多尺度構型設計思想,在粉末冶金過程中通過合金化與復合化共同作用,設計與制備精細的鈦基復合材料多級多尺度結構,通過不同層級與不同尺度結構和增強相的相互作用,改變復合材料強度/塑韌性倒置的局限,實現(xiàn)鈦基復合材料綜合性能進一步大幅提升。
(4) 表面改性:基于增材制造技術、涂層技術與粉末冶金技術,利用網狀結構的釘扎作用,研制層厚可控具有不同性能特點的鈦基復合材料涂層,如熱障涂層、高耐磨涂層。
(5) 開發(fā)生物醫(yī)用:針對現(xiàn)有生物醫(yī)用鈦合金彈性模量高、存在Al與V等人體有害元素的問題,研制具有高生物相容性、性能與人骨匹配的純鈦基復合材料。
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(編輯吳琛)
Progress on Titanium Matrix Composites withNetwork Microstructure
HUANG Lujun, GENG Lin
(School of Materials Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)
In order to fill a gap of structural material used at 550~800 ℃ that possesses low density, high temperature durability, high toughness, deformable and easy processing properties, as well as solve the bottleneck problem of high brittleness and low strengthening effect of titanium matrix composites (TMCs) fabricated by powder metallurgy, network-structured TMCs were successfully and steadily fabricated by low energy milling and hot pressing sintering technologies, based on architecture design and accurate adjustment. The ductility of the network-structured TMCs can be increased by 5 times compared with that of the conventional TMCs with a homogenous microstructure. Moreover, the network-structured TMCs exhibits higher strengthening effect at room and high temperatures, as well as higher designable character. The service temperature can be increased by 200 ℃ compared with that of the monolithic TC4 alloy. In other words, the network-structured TMCs can be used at 550~800 ℃ to partially replace high-temperature alloy, and to achieve 40% of weight loss. Therefore, the network-structured TMCs possess extensive application prospects in aerospace and receive much concern. Recent research progress on the network-structured TMCs of design, fabrication, deformation, forming, high temperature property, as well as heat treatment modification and control were reviewed. In addition, the solved key problems and the remained problems were also pointed out, and the further research directions are proposed. On the one hand, the present material systems, theory and technology should be further optimized to solve urgent demand of practical application; on the other hand, new TMCs and modification technology can be exploited by design of multi-scale hierarchical and process in order to further enhance their combination property.
titanium matrix composites; network microstructure; powder metallurgy; in situ; ductility; strength
2016-05-08
國家自然科學基金資助項目(51471063,51271064);中央高?;究蒲袠I(yè)務費專項資金(HIT.BRETIII.201401,HIT.MKSTISP.201619)
黃陸軍,男,1983年生,教授,博士生導師
耿林,男,1964年生,教授,博士生導師,Email:
10.7502/j.issn.1674-3962.2016.09.05
TB331
A
1674-3962(2016)09-0674-12
genglin@hit.edu.cn