東　青，張　佼，董錦芳，謝紅蘭，孫寶德

(1.上海市先進高溫材料及其精密成形重點實驗室，上海交通大學，上海 200240) (2.上海光源，上海應用物理研究所，上海 215600)

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細化劑對等軸枝晶生長形態(tài)和元素微觀偏析的影響

東青1，張佼1，董錦芳1，謝紅蘭2，孫寶德1

(1.上海市先進高溫材料及其精密成形重點實驗室，上海交通大學，上海 200240) (2.上海光源，上海應用物理研究所，上海 215600)

孫寶德

在材料微觀組織與性能的研究中，對等軸晶形核及生長過程的研究具有重要的科研價值和實用意義。除了通過數學模型進行理論研究，直接的觀察極有必要。長期以來，由于高溫熔體對可見光不透明，金屬的凝固過程一直是一個“黑箱”。X射線同步輻射成像技術的發(fā)展使金屬凝固過程的動態(tài)、連續(xù)觀察成為可能。作為一種高亮度、高能量的X射線源，同步輻射X光可以穿透數毫米厚的鋁熔體并形成清晰影像。近年來，本課題組針對合金凝固過程中的形態(tài)演化問題，在上海同步輻射光源開展了持續(xù)研究，本文介紹了其中部分研究結果，內容涉及凝固過程中等軸枝晶的形成和長大的動態(tài)觀察，特別關注形核劑的添加對等軸枝晶生長形態(tài)和元素微觀偏析的影響。

等軸枝晶；合金細化劑；形態(tài)；偏析

1　前　言

金屬材料的微觀組織對其力學性能具有重要影響。在液態(tài)金屬成型階段，材料力學性能尤其是強度的提升一般通過兩個基本途徑實現。其一，獲得較為完整的單晶組織，避免各類組織缺陷。該方法應用于高端精密鑄造過程，如高溫合金單晶葉片的制造[1,2]，為了得到整齊排列的柱狀晶組織，需要進行選晶以及在凝固過程中嚴格控制溫度梯度、冷卻速度等參數[3]；其二，獲得均勻細小的等軸晶組織，通過增加晶粒數量提高材料的強度及塑韌性。此外，對于大型鑄錠而言，得到均勻細小的晶粒組織有利于減輕鑄造過程中的開裂和元素偏析，提高成材率。這對于大規(guī)模的工業(yè)生產具有重要意義。

細化晶粒的方法一般包括凝固工藝調整、形核劑添加以及在凝固過程中施加電磁和超聲等外場[4-6]。合金細化劑是當前應用最廣泛、效果最好的方法。對于鋁及鋁合金而言，Al-Ti-B中間合金具有較好的異質形核作用。研究表明，Al-Ti-B中間合金加入熔體后會釋放出TiB2等在高溫下較為穩(wěn)定的化合物粒子。α-Al晶?？梢砸栏絋iB2等粒子異質形核。目前，Al-Ti-B中間合金對鋁合金的細化機制尚不完全明確。各國學者提出多種理論解釋形核過程，包括硼化物理論、相圖-包晶理論、包晶殼理論、超形核理論、二重粒子形核理論、溶質理論和自由生長理論等[7]。

對等軸晶形核及生長過程的研究具有重要的科研價值和實用意義。除了通過數學模型進行理論研究，直接的觀察同樣極有必要。長期以來，由于高溫熔體對可見光不透明，金屬的凝固過程一直是一個“黑箱”。X射線同步輻射成像技術的發(fā)展使金屬凝固過程的動態(tài)、連續(xù)觀察成為可能。作為一種高亮度、高能量的X射線源，同步輻射X光可以穿透數毫米厚的鋁熔體并形成清晰影像。近年來，本課題組針對合金凝固過程中的形態(tài)演化問題在上海同步輻射光源開展了持續(xù)研究，本文介紹其中部分研究結果，內容涉及凝固過程中等軸枝晶的形成和長大的動態(tài)觀察，特別關注形核劑的添加對等軸枝晶生長形態(tài)和元素微觀偏析的影響。

2　實驗過程

2.1實驗材料和樣品制備

實驗采用兩種合金材料，分別為高純度Al-15.0 wt.%Cu合金以及含有TiB2粒子的Al-15.0 wt.%Cu合金(均采用5N高純Al和高純Cu配制)。TiB2粒子以中間合金的方式添加到合金材料中。所用的中間合金為自制，成分為Al-5Ti-1B[7]。由文獻[8]可知，當中間合金添加量超過0.2%時，平均晶粒尺寸將降至100 μm以下，不利于實驗觀察。為確保在當前成像分辨率下較好的觀察等軸晶的生長過程，最終確定該合金添加量為0.05 wt.%。將熔煉好的合金用線切割方法切割成60 mm×15 mm×0.5 mm的矩形薄片。金屬片表面用砂紙打磨平整。然后將矩形薄片夾在兩片Al2O3陶瓷片之間，單片Al2O3陶瓷片的尺寸為80 mm×25 mm×0.1 mm。樣品邊緣用Al2O3和硅溶膠的混合物粘合，每個樣品邊緣沿長度方向等距離(每隔8 mm)嵌入4個熱電偶，用以測量樣品不同位置的溫度數據。

2.2 實驗裝置和方法

實驗在上海光源的成像線站BL13W1進行，線站設備布局如圖1所示。為與該平臺實現對接，自制了微型定向凝固裝置，如圖2。該裝置主要包括爐體、加熱系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、測溫系統(tǒng)和微動系統(tǒng)。爐體前后壁分別開有透光孔以使X光通過。實驗過程中，樣品被固定在樣品臺上豎直放置，將樣品上的熱電偶通過陶瓷管與電阻爐外的測溫裝置連接，進而連接至控制電腦。開啟溫度測量軟件實時監(jiān)測及記錄樣品溫度。加熱前向爐內充入少量氬氣以減少樣品氧化。準備工作完成后，開啟加熱系統(tǒng)對樣品進行均勻加熱至955 K(高于該合金熔點)，保溫時間為60 min以確保樣品完全熔化且熔體的溫度和成分趨于一致。樣品完全熔化后，開啟位于樣品臺下方的氣冷系統(tǒng)，自樣品底端吹送氬氣，使樣品自下而上開始定向凝固。通過控制氬氣流量和電阻爐功率控制溫度梯度和凝固速度。對于Al-15.0 wt.%Cu合金，冷卻速度為0.44 K/s，溫度梯度為1.6～2.5 K/mm。對于添加TiB2粒子的Al-15.0 wt.%Cu合金，冷卻速度為0.073 K/s，溫度梯度為3.8～4.0 K/mm，X射線的能量為20 keV，波長為1.24 ?，每張照片的曝光時間為3.5～5.0 s。

圖1　實驗室設備布局(1-電離室，2-斬波器，3-快門，4-樣品臺，5-導軌)Fig.1　Layout of experimental equipments(1-ionization chamber, 2-chopper, 3-shutter, 4-specimen stage, 5-rail)

圖2　自制用于X射線成像實驗的定向凝固裝置Fig.2　Sketch of self-made directional solidification equipment

3　結果和討論

Al-15 wt.%Cu合金定向凝固過程中等軸枝晶的動態(tài)生長過程如圖3所示。第一幀圖片為等軸枝晶出現之前的最后一張完全熔體照片，將其拍攝時刻被設定為t=0.0 s，在圖3b中，在靠近圖片下邊緣中央處觀察到一個枝晶的形核?？梢暂^為清楚地看到組成該核心的四條晶臂成十字形，每條晶臂的長度約為200～300 μm。核心形成后，在熔體中迅速長大，原有的四條小晶臂生長最快，發(fā)育為一次晶臂，并在其上生長出二次晶臂，如圖3c所示。此時，等軸枝晶的特征已經完全具備。在圖3d中，位于中央位置的等軸枝晶繼續(xù)長大?？梢宰⒁獾匠艘淮尉П劾^續(xù)伸長，二次晶臂的交叉擴展生長是等軸枝晶生長的重要特征。二次晶臂的生長前沿位于兩個一次晶臂尖端的連線上。最終等軸枝晶因為這種生長方式而成長為規(guī)則的正方形結構，一次晶臂位于正方形的對角線，二次晶臂的生長前沿構成正方形形態(tài)的四條邊。在圖3d的左側，發(fā)現一個新的等軸枝晶。隨著生長的進行，該枝晶與位于圖片中央的等軸枝晶逐漸靠近。在圖3e中，兩者的生長界面發(fā)生接觸，形成晶界。同時，在其他方向和位置也有等軸枝晶的形核和生長，如圖3f所示。此時，觀察區(qū)內的枝晶已經基本停止生長，可以大致勾勒出位于圖片中央的等軸枝晶的基本形狀。大致為正方形形態(tài)，每個一次晶臂的長度約為4.2 mm，表明該樣品結晶后的晶粒較為粗大。

圖3　Al-15 wt.%Cu合金凝固過程中等軸枝晶的生長Fig.3　Growth of equiaxed dendrites in directional solidification of Al-15 wt.%Cu alloy

圖4顯示添加形核劑后Al-15 wt.%Cu合金在凝固過程中等軸枝晶的生長。等軸枝晶形核最先被發(fā)現的時刻設定為t=0.0 s。添加TiB2粒子后，等軸枝晶形核點的密度明顯增加，如圖4a。從分布上看，形核點大都集中在觀察區(qū)兩側，中央區(qū)域較少。相鄰形核點的最近距離僅有約270 μm，大部分形核點的間距在400～700 μm范圍內。隨著凝固時間的延長，晶體核心逐漸長大，形成明顯的枝晶臂，如圖4b～c所示。與圖3中所示的等軸枝晶相比，這些等軸枝晶除了尺寸較小以外，在形態(tài)上也同前者有較大區(qū)別。其形態(tài)不是規(guī)則的正方形，而更多是趨于不太規(guī)則的菱形形態(tài)。造成這種現象的原因是由于晶體數量的增加和不均勻分布，導致晶體周圍的溫度及溶質場分布不再容易保持對稱，進而使等軸枝晶在較小的范圍內的生長具有一定的方向性，從而形成菱形形態(tài)。在圖4d中，可以觀察到在等軸枝晶較為密集的區(qū)域，即觀察區(qū)兩側，相鄰的晶體已經開始接觸并停止生長。而在觀察區(qū)的中央部分，由于等軸晶數量較少，仍然存在較多的熔體。隨著凝固的進行，如圖4e～f，由于Cu原子的累積，這些熔體的成分會逐漸接近共晶點成分，并最終在相鄰的等軸晶之間形成共晶。圖5是添加形核劑后Al-15 wt.%Cu合金完全凝固后的金相照片。由于熟化的原因，枝晶在生長后期的形貌與前期略有區(qū)別，可以較為明顯的觀察到等軸晶之間的共晶組織。

由于觀察范圍很小，利用同步輻射原位成像技術難以評價合金凝固的宏觀偏析，但可以較清楚地了解合金微觀偏析的特點。圖6反映了Al-15 wt.%Cu合金凝固過程的微觀偏析情況。如圖6a所示，在無細化劑添加情況下，由于等軸晶的高階晶臂排列較為稀疏，枝晶生長過程中排出的溶質Cu很大一部分富集在枝晶網絡的間隙里，即微觀偏析主要出現在高階晶臂及其附近的范圍內。而對于添加細化劑的情況，如圖6b所示，由于形核密度大，凝固進程加快，晶核生長過程中排出的溶質得以迅速在獨立枝晶間有限的空間內富集，導致這部分區(qū)域的熔體濃度迅速升高形成較大的共晶區(qū)，因而此時微觀偏析主要出現在獨立等軸枝晶及其之間的共晶區(qū)。

圖4　添加形核劑后Al-15 wt.%Cu合金凝固過程中等軸枝晶的生長Fig.4　Growth of equiaxed dendrites in directional solidification of Al-15 wt.%Cu alloy adding TiB2 particles

圖5　添加形核劑后Al-15 wt.%Cu合金完全凝固后的等軸枝晶Fig.5　Equiaxed dendrites of Al-15 wt.%Cu alloy adding TiB2 particles after solidification

圖6　Al-15 wt.%Cu合金凝固過程的溶質分布：(a)無細化劑，(b)添加細化劑Fig.6　Micro-segregation in the solidification process of the Al-15 wt.%Cu alloy without TiB2 particles adding (a) and with TiB2 particles adding (b)

4　結　語

本文通過同步輻射X射線原位成像的方法觀察了亞共晶Al-Cu合金凝固過程中等軸枝晶的形核與生長。比較了形核劑添加前后合金的凝固形態(tài)的改變，研究發(fā)現：

(1)形核劑改變了等軸枝晶的生長形態(tài)。添加TiB2粒子的Al-15.0 wt.%Cu合金，形核點密度增加，等軸枝晶的生長具有一定的方向性，以不規(guī)則的菱形形態(tài)長大。

(2)形核劑影響合金的微觀偏析特點。在無細化劑添加情況下，微觀偏析主要出現在高階晶臂及其附近的范圍內。添加細化劑后，微觀偏析主要出現在獨立等軸枝晶及其之間的共晶區(qū)。

References

[1]Siredey N, Boufoussi M, Denis S,etal.JournalofCrystalGrowth[J], 1993, 130: 132-146.

[2]Esaka H, Shinozuka K, Tamura M.MaterialsScienceandEngineeringA[J], 2005, 413-414: 151-155.

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[5]Zhang J, Kang S B, Yu H,etal.MaterialsandDesign[J], 2011, 32: 3566-3569.

[6]Han Yanfeng(韓延峰).ThesisisforDoctorate[D]. Shanghai:

Shanghai Jiao Tong University, 2007.

[7]Han Y, Shu D, Wang J,etal.MaterialsScienceandEngineeringA[J], 2006, 430: 326-331.

(本文為本刊約稿編輯蓋少飛)

Effect of Alloy Refiners on Growth Morphology andMicro-Segregation of Equiaxed Dendrites

DONG Qing1, ZHANG Jiao1, DONG Jinfang1, XIE Honglan2, SUN Baode1

(1.Shanghai Key Laboratory of Advanced High-Temperature Materials and Precision Forming, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China) (2.Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Shanghai Institute of Applied Physics, Shanghai 215600, China)

It has important scientific value and practical significance to investigate nucleation and growth process of equiaxed dendrites. In addition to theoretical study by mathematical model, direct observations are very necessary. For a long time, the solidification process of metals has been a "black box" due to the high temperature melt that is opaque to visible light. The development of X-ray synchrotron radiation imaging technology has made it possible to carry out dynamic and continuous observations of metal solidification. As a high brightness, high energy X-ray source, synchrotron radiation X-ray can penetrate aluminum melt with a thickness of several millimeters and obtain clear images. In recent years, our research group carried out continuous research in the field of alloy solidification morphology evolution in Shanghai synchrotron radiation facility (SSRF). Some research results were reported in this paper, involving dynamic observations of the formation and growth of the equiaxed dendrites. A special attention was paid to the effect of alloy refiners on growth morphology and micro-segregation of equiaxed dendrites.

equiaxed dendrites；alloy refiners；morphology；segregation

2015-09-15

國家自然科學基金資助項目(51374143)；上海市自然基金資助項目(12ZR1414500)

東青，男，1982年生，博士后

孫寶德，男，1963年生，教授，博士生導師，Email: bdsun@sjtu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.09.08

TG292

A

1674—3962 (2016)09-0702-05