林嵐

［國(guó)家石墨產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（黑龍江），雞西市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)中心，黑龍江雞西 158100］

離子色譜法測(cè)定石墨及其制品中的F-和

林嵐

［國(guó)家石墨產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（黑龍江），雞西市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)中心，黑龍江雞西 158100］

建立了離子色譜法測(cè)定石墨及其制品中F-和的檢驗(yàn)方法。用乙酸鈉灼燒樣品，水微沸提取，過(guò)濾定容，過(guò)濾膜后用離子色譜對(duì)溶液中的F-和含量進(jìn)行測(cè)定。選用3.6 mmol/L Na2CO3溶液為淋洗液，流量為0.7 mL/ min，滲析時(shí)間為8 min，轉(zhuǎn)移時(shí)間為30 s。F-和平均加標(biāo)回收率分別為92.4%，105.2%；測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.42%，3.89%（n=8）。該方法穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度高，分析速度快，適用于石墨及其制品中F-及SO42-的測(cè)定。

離子色譜法；石墨；F-；

石墨是一種天然礦物，也是一種高能晶體碳材料，它具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電、導(dǎo)熱、潤(rùn)滑性能，耐高溫，具有良好的可塑性和突出的化學(xué)穩(wěn)定性［1］，在高性能材料中具有較高應(yīng)用價(jià)值，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、化工、耐火、電子、醫(yī)藥、軍工和航空航天等領(lǐng)域，成為現(xiàn)代工業(yè)及高、新、尖技術(shù)發(fā)展必不可少的非金屬材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的地位越來(lái)越重要。國(guó)際業(yè)內(nèi)專家預(yù)言：“20世紀(jì)是硅的世紀(jì)，21世紀(jì)將是碳的世紀(jì)”［2］。

我國(guó)是天然石墨資源大國(guó)，我國(guó)的天然石墨成形地質(zhì)條件好，分布廣泛，資源豐富，質(zhì)量好，儲(chǔ)量、產(chǎn)量及出口量均居世界首位［3］。天然石墨的固定碳含量普遍不高，需進(jìn)行提純，目前，國(guó)內(nèi)外提純石墨的方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等［4］。其中堿酸法、氫氟酸法與氯化焙燒法屬于化學(xué)提純法，高溫提純法屬于物理提純法。使用浮選法提純的石墨精礦，品位相對(duì)較低，部分雜質(zhì)呈極細(xì)粒狀浸染在石墨鱗片中，即使細(xì)磨也不能實(shí)現(xiàn)完全的單體解離，所以采用物理選礦方法難以徹底除去雜質(zhì)，一般只作為石墨提純的第一步。進(jìn)一步提純石墨的方法主要有高溫提純法和化學(xué)提純法［5］。堿酸法［6］是石墨化學(xué)提純的主要方法，也是目前比較成熟的工藝方法。該方法包括NaOH-HCl，NaOH-H2SO4，NaOH-HCl-HNO3等體系，其中NaOH-HCl體系最為常見。

由于任何硅酸鹽都可以被氫氟酸［7］溶解，這一性質(zhì)使氫氟酸成為處理石墨中難溶礦物的特效試劑。1979年以來(lái)，國(guó)內(nèi)外相繼開發(fā)了氣態(tài)氟化氫、液態(tài)氫氟酸體系以及氟化銨鹽體系的凈化方法，其中液態(tài)氫氟酸體系應(yīng)用最為廣泛，它利用石墨中的雜質(zhì)與氫氟酸反應(yīng)生成溶于水的氟化物及揮發(fā)物而達(dá)到提純的目的?；瘜W(xué)提純方法的存在，使石墨中殘余了F-及SO42-，造成石墨產(chǎn)品不合格［8］。在美國(guó)，如果石墨原料中氟離子的含量超過(guò)25 mg/L，車間的工人有權(quán)停止工作，提出索賠［9］，因?yàn)殚L(zhǎng)期接觸（約10～20年）高水平氟化物（10 mg/d）可導(dǎo)致骨氟中毒。骨氟中毒主要表現(xiàn)為關(guān)節(jié)疼痛和硬化，韌帶的硬化和鈣化，并可造成骨畸形、肌肉衰弱和神經(jīng)缺損，致使骨骼變得易碎［10］。

離子色譜是高效液相色譜的一種，故又稱高效離子色譜（HPIC）或現(xiàn)代離子色譜。離子色譜法能同時(shí)測(cè)定多種陰離子，是一種快速、實(shí)用的分離、分析方法［11］，其與傳統(tǒng)離子交換色譜的主要區(qū)別是樹脂具有很高的交聯(lián)度和較低的交換容量，進(jìn)樣體積很小，用柱塞泵輸送淋洗液，通常對(duì)淋出液進(jìn)行在線自動(dòng)連續(xù)電導(dǎo)檢測(cè)。目前，國(guó)內(nèi)外采用離子色譜儀測(cè)定石墨及制品中陰離子含量的分析方法報(bào)道較少，尤其是樣品前處理的內(nèi)容簡(jiǎn)單籠統(tǒng)。筆者采用離子色譜儀測(cè)定石墨及制品中陰離子含量，可以對(duì)石墨生產(chǎn)和科研單位提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：IC930型，配電導(dǎo)檢測(cè)器，瑞士萬(wàn)通（中國(guó)）公司；

純水儀：PURELAB Classic UV型，英國(guó)ELGA Labwater公司；

F-標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品，編號(hào)為GSB04-1771-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

SO4

2-標(biāo)準(zhǔn)溶液：5 000 μg/mL，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品，編號(hào)為102006，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

碳酸鈉基準(zhǔn)試劑：純度為99.95%～100.05%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

碳酸鈉溶液：3.6 mmol/L，稱取碳酸鈉基準(zhǔn)試劑0.381 6 g溶于純水中，定容至1 L；

硫酸溶液：0.3%，準(zhǔn)確移取優(yōu)級(jí)純濃硫酸3 mL于純水中，定容至1 L；

乙酸鈉溶液：0.2 mol/L，稱取無(wú)水乙酸鈉3.281 2 g溶解，定容至200 mL。

1.2 色譜條件

色譜柱：陰離子交換柱（250 mm×4 mm，瑞士萬(wàn)通公司）；淋洗液：3.6 mmol/L Na2CO3溶液；淋洗液流量：0.7 mL/min；再生液：30 mmol/L H2SO4；柱溫：45℃；進(jìn)樣量：20 μL；滲析時(shí)間：8 min；轉(zhuǎn)移時(shí)間：30 s。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

吸取F-標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL，SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL于100 mL容量瓶?jī)?nèi)，混勻，定容，配成離子濃度均為50 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

分別吸取混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液1，2，3，6，10 mL于100 mL容量瓶?jī)?nèi)，定容，配成離子濃度分別為0.5，1.0，1.5，3.0，5.0 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以各陰離子濃度為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.4 樣品處理

稱取0.5～1 g樣品于瓷坩堝中，加0.2 mol/L乙酸鈉溶液10 mL，使樣品濕潤(rùn)，將坩堝放在電爐上灼燒30 min至近干，取下，將灼燒過(guò)的樣品轉(zhuǎn)入200 mL燒杯中，用少量水沖洗坩堝，洗液并入燒杯中，控制水量在100 mL左右，再將燒杯置于電爐上微沸10 min，取下，趁熱過(guò)濾，用干凈的100 mL容量瓶承接濾液，用水清洗燒杯，溶液一并過(guò)濾，定容。同時(shí)做空白試樣。過(guò)膜，上機(jī)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

分別采用超聲提取法［12］、水浴加熱冷凝提取法［13］、水浴加熱震蕩提取法及通入水蒸氣加堿蒸餾回收提取法，測(cè)得的F-及SO42-的濃度不穩(wěn)定。分別采用加入乙酸鈉［14］及氫氧化鈉灼燒［15-16］的方法試驗(yàn)，結(jié)果表明，用氫氧化鈉灼燒法時(shí)溶液堿度過(guò)高，需要大量稀釋，造成所檢樣品中的離子濃度降低，無(wú)法檢出。而采用乙酸鈉進(jìn)行灼燒提取，溶液呈中性，適合離子色譜儀直接檢驗(yàn)，且提取效果明顯。

2.2 儀器工作條件優(yōu)化

淋洗液流量為1.0 mL/min時(shí)，樣品出峰較快，峰分離不好；柱溫選用40℃，后出峰的組分拖尾。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)最后采用3.6 mmol/L Na2CO3溶液作為淋洗液，流量為0.7 mL/min，柱溫為45℃，色譜峰分離較好，峰形也理想［17-18］。

2.3 色譜圖

按1.4方法處理樣品，所得色譜圖如圖1。由圖1可知，所得譜圖峰分離完全，不拖尾，峰形較好。

圖1 樣品色譜圖

2.4 線性方程與檢出限

按1.3方法，對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，分別以F-，SO42-質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

配制F-，SO42-的空白試樣，重復(fù)分析7次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢出限按文獻(xiàn)［19］計(jì)算。

F-，SO4

2-標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表1。由表1可知，在相應(yīng)的線性范圍內(nèi)，F(xiàn)-標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6，SO4

2-標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表1 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.5 精密度試驗(yàn)

按照本方法對(duì)樣品進(jìn)行8次平行測(cè)定，計(jì)算F-及SO4

2-測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。由表2可知，F(xiàn)-及SO42-測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.89%和1.42%（n=8），SO42-離子的精密度要優(yōu)于F-，重現(xiàn)性較好。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 空白的排除

于瓷坩堝中，加入0.2 mol/L乙酸鈉10 mL，置于電爐上灼燒30 min，轉(zhuǎn)入燒杯中，用水沖洗坩堝并將洗液一并轉(zhuǎn)入燒杯中，至溶液近100 mL，將燒杯置于電爐上微沸10 min，熱過(guò)濾，定容100 mL，過(guò)0.45 μm濾膜，上機(jī)，測(cè)定空白值。對(duì)空白試驗(yàn)進(jìn)行3次平行測(cè)定，取3次結(jié)果的平均值，本次試驗(yàn)中所用的試劑、儀器及水中均不含有F-，SO42-的平均空白值為0.097μg/mL。在結(jié)果計(jì)算中將空白值減去，所得結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按上述實(shí)驗(yàn)方法和選定的儀器條件在樣品中加入各待測(cè)元素1 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可知，F(xiàn)-及SO42-的平均回收率分別為92.4%和105.2%（n=3），表明本方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

（1）利用本方法對(duì)石墨產(chǎn)品進(jìn)行處理，能夠很好地將F-，SO4

2-提取完全，樣品檢驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定，加標(biāo)回收率滿意，檢驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

（2）離子色譜儀分離測(cè)定常見的陰離子分析速度快，操作簡(jiǎn)便，所得的曲線的線性范圍好。

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Determination of F-andin Graphite and Its Products by Ion Chromatography

Lin Lan
［National Quality Supervision and Inspection Center of Graphite Products（Heilongjiang）， Jixi Quality and Technical Supervision and Inspection Center， Jixi 158100， China］

Ion chromatography method was established for the determination of F-andin graphite and its products. The sample was melted with sodium acetate， and extracted by micro boiling water， F-andwas determinated in solution by ion chromatography after filtration. 3.6 mmol/L Na2CO3solution was used as the leachaeate with the current flow of 0.7 mL/min. The dialysis time was 8 min， and transfer time was 30 s. The average standard recovery rate of F-andwas 92.4%， 105.2% with the relative standard deviation of 1.42%， 3.89%（n=8）， repectively. The method is stable， easy to operate， has high accuracy and fast analysis speed， and it is suitable for the determination of F-andin graphite and its products.

ion chromatography； graphite； F-；

O657.7

A

1008-6145（2016）05-0085-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.022

聯(lián)系人：林嵐；E-mail：57556481@qq.com

2016-06-27