趙曉光，聶亞峰，張愛紅，劉波，白曉波

（防化學院履約事務部，北京 102205）

電感耦合等離子體質譜法測定水中鈾釷元素的含量*

趙曉光，聶亞峰，張愛紅，劉波，白曉波

（防化學院履約事務部，北京 102205）

建立了電感耦合等離子體質譜測定水中鈾釷元素含量的方法。水樣以硝酸酸化處理后直接用電感耦合等離子體質譜法測定，為了消除鈾記憶效應對測定結果的干擾，測試溶液的質量濃度以不超過10 μg/L為宜，樣品測定間隙設置清洗時間為2 min。鈾釷元素標準曲線線性相關系數(shù)分別為0.999 4，0.999 5；鈾、釷的檢出限分別為0.000 9，0.002 1 μg/L；加標回收率分別為95.70%～112.33%，96.94%～109.98%；測定結果的相對標準偏差分別為0.61%～5.33%，1.16%～1.33%。

電感耦合等離子體質譜法；鈾；釷；水

鈾和釷均屬于天然放射性元素，廣泛分布于自然界中。水體附近土壤、巖石的礦物學和地球化學性質的不同，決定了鈾在水中的濃度變化范圍很大。與同一地區(qū)的地表水相比，地下水中的238U含量通常要高一個數(shù)量級。當水富含硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或腐質物時，與238U礦床接觸的溪水和地下水可能含有高達50 ng/mL或更高濃度的238U。鈾在水中的濃度從低于0.01 μg/L到大于1 500 μg/L均有報道［1］。而由于釷親土，在水體中釷含量遠低于鈾含量。在大多數(shù)天然水中，232Th/238U比值很低，一般低于0.04［2-3］。

目前測量水體中鈾、釷元素含量的方法有原子吸收光譜法、原子發(fā)射和熒光法、激光熒光法、α能譜法、中子活化法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等［4］。ICP-MS分析技術因其檢測限低、精密度高、基體效應小、分析速度快、校正曲線線性范圍寬等優(yōu)點，廣泛應用于環(huán)境、食品、中藥、半導體、生物材料等方面，是公認的元素分析最有效的方法之一。田青等［5］使用ICP-MS法測定了內蒙古錫林郭勒盟飲用水中鈾含量和鈾同位素豐度；韓梅等［6］利用ICP-MS技術建立了一種用于突發(fā)鈾釷環(huán)境污染的快速檢測方法；馬生鳳等［7］利用ICP-MS儀開發(fā)出可快速、直接測定包括鈾、釷在內的的44種元素的方法；謝勝凱［8］利用ICP-MS儀同時測定了地球化學樣品中稀土和和鈾釷元素的含量；李伯平［9］等和閔秀云等［10］研究了測定鹽湖水中鈾含量的ICP-MS技術；嚴霞［11］和劉麗萍等［12］建立了一種快速確定突發(fā)應急事件中鈾含量的ICP-MS分析方法。

筆者通過研究樣品中待測元素的記憶效應，發(fā)現(xiàn)把樣品濃度控制在一定范圍內可減少清洗儀器背景的時間，縮短樣品分析間隔，實現(xiàn)快速分析，從而建立一種能快速、簡便、準確測定環(huán)境水體中鈾、釷元素含量的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：MARS-9000型，聚光科技（杭州）股份有限公司；

超純水處理系統(tǒng)：Ultra pure型，上海和泰儀器有限公司；

氬氣：純度大于99.999 9%；

硝酸：MOS級，天津市風帆化學試劑科技有限公司；

ICP-MS調諧液：聚光科技（杭州）股份有限公司；

鈾元素標準溶液：100 μg/mL ，編號為GBW（E） 080173，核工業(yè)北京化工冶金研究院；

釷元素標準溶液：100 μg/mL ，編號為GBW（E） 080174，核工業(yè)北京化工冶金研究院；

實驗所用其它試劑均為優(yōu)級純；實驗用水為超純水。

1.2 分析步驟

1.2.1 儀器調諧

當儀器真空度達到要求后，用調諧液調整儀器各項指標，將儀器調諧到合適狀態(tài)。標準分辨率在0.6～0.8 u之間，短期穩(wěn)定性在2%以內，長期穩(wěn)定性在3%以內，氧化物產率測試結果為1.36%，雙電荷產率測試結果為2.17%。

1.2.2 標準工作曲線繪制

分別吸取鈾、釷元素標準溶液，用2%硝酸溶液進行梯度稀釋，配制238U，232Th質量濃度分別為0.01，0.1，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/L的系列混合標準溶液，以溶液質量濃度為橫坐標、元素的積分計數(shù)為縱坐標分別制作鈾、釷的標準工作曲線。

1.2.3 樣品處理

采樣容器使用前用水和洗滌劑清洗，然后用質量分數(shù)10%的硝酸溶液浸泡8 h，取出瀝干后沖洗3次。將采集混合后的水樣中按每100 mL水加入2 mL硝酸進行酸化處理，然后密封送回實驗室，待測。

1.2.4 質量控制

每個樣品進行3次平行測量，取平均值為測量結果。以2%硝酸溶液為空白，平行測定11次，以其3倍的標準偏差作為檢出限，另準備質量濃度分別為1.0，5.0，10.0 μg/L的238U，232Th混合標準樣品作為質控樣品。

2 結果與討論

2.1 儀器條件優(yōu)化

ICP-MS的各項工作參數(shù)與其靈敏度、分辨率、穩(wěn)定性等與各參數(shù)有較大關系，在進行測試之前，通過調諧炬管水平、垂直位置，RF功率，載氣流速，冷卻氣流速，離子透鏡等參數(shù)，將儀器調諧到合適狀態(tài)。儀器條件優(yōu)化后的各項工作參數(shù)見表1。

表1 電感耦合等離子體質譜儀的工作參數(shù)

2.2 記憶效應對測定結果的影響

測試中發(fā)現(xiàn)238U，232Th存在嚴重的記憶效應，經(jīng)過連續(xù)兩次進樣，背景計數(shù)增加到兩倍，重復10次后的背景計數(shù)幾乎是原始背景計數(shù)的20倍，這會給測量低含量樣品帶來很大的誤差，所以必須消除這種記憶效應。

硝酸通常被認為是ICP-MS分析法最好的酸介質，純水、1%硝酸、2%硝酸和5%硝酸的清洗效果對比見圖1。研究發(fā)現(xiàn)，引進去離子水，1 min后238U的計數(shù)降至本底，但去離子水并未使238U從儀器樣品通道中完全除去。如果清洗后引進酸，238U的信號又會增加，在稀硝酸介質中，NO3-能與238UO2

2+和232Th4+形成絡合物使其與酸一起離開儀器的樣品通道，以達到清洗鈾的記憶效應的目的。實驗選用2%硝酸溶液作為進樣之間的清洗劑。

圖2為50 μg/L和10 μg/L鈾標準溶液進樣后，用2%的硝酸溶液清洗，得到的238U記憶效應消除曲線。由圖2可知，積分計數(shù)在3～4 min內回到初始本底水平，并保持穩(wěn)定。

圖1 不同清洗溶液的鈾記憶效應清洗效果

圖2 不同濃度的鈾標準溶液進樣后鈾記憶效應清洗效果

上述結果表明，為消除鈾記憶效應對測定結果產生的干擾，當進樣的質量濃度高于10 μg/L時，應使用2%硝酸溶液清洗儀器至少4 min，使238U的信號達到本底計數(shù)。因此建議測試溶液的質量濃度不超過10 μg/L。在測試未知樣品過程中，每個樣品之間應設置清洗時間至少2 min。

2.3 線性方程與檢出限

對1.2.2配制的238U，232Th系列混合標準溶液分別進行測定，以溶液的質量濃度x為橫坐標，以元素的積分計數(shù)y為縱坐標，用化學工作站的軟件進行加權最小二乘法回歸計算，得線性方程和相關系數(shù)。以2%硝酸溶液作為空白，平行測定11次，計算測定結果的標準偏差，以3倍標準偏差作為方法檢出限［13］。238U和232Th的線性方程、相關系數(shù)、檢出限見表2。由表2可知，238U，232Th的線性相關系數(shù)分別為0.999 4，0.999 5；檢出限分別為0.000 9，0.002 1 μg/L。

表2 線性方程、相關系數(shù)與檢出限

2.4 加標回收試驗

按照1.2.4中準備238U，232Th混合標準樣品作為質控樣品，進行3個水平的加標回收試驗，測定結果見表3。由表3可知，238U，232Th的加標回收率分別為 95.70%～112.33%，96.94%～109.98%；238U，232Th測定結果的相對標準偏差分別為0.61%～5.33%，1.16%～1.33%。結果表明該方法具有良好的準確度和精密度。

2.5 樣品測定

分別取4種水樣進行測試，其中，1#和2#樣品為北京南口地區(qū)自來水；3#和4#樣品為實驗室自制超純水。將樣品按照按1.2.3中樣品處理流程進行酸化處理，待充分混合后移取10 mL樣品至聚四氟乙烯管中，上機測定。每個樣品檢測3次，測試結果見表4。

表3 加標回收試驗結果

表4 樣品測試結果

由表4可知，所有樣品中的232Th含量都小于控制指標（0.002 1 μg/L）。3#和4#樣品中238U檢測結果小于0.000 9 μg/L亦為未檢出。3#和4#樣品是經(jīng)過處理適用于無機元素痕量分析的超純水，未檢出鈾釷，符合超純水要求［14］。1#和2#樣品是北京本地南口地區(qū)的自來水，天然水中鈾的水平取決于地質、水文等地球環(huán)境物理化學狀態(tài)。1#和2#樣品的測試結果與翟鵬濟等［15］1980年對北京南口地區(qū)的自來水含鈾量的測定值（1.46±0.03） μg/L相比無明顯變化。

3 結語

用體積分數(shù)為2%的硝酸溶液作為酸介質，經(jīng)過充分清洗可以消除記憶效應。以電感耦合等離子體質譜法測定水中238U，232Th的含量，標準工作曲線線性良好，測量精密度、準確度滿足痕量分析要求。樣品酸化處理后經(jīng)簡單過濾即可進樣，實現(xiàn)了多元素快速分析。實際樣品測試結果與相關文獻資料數(shù)據(jù)吻合。

［1］ European Food Safety Authority. Uranium in foodstuffs，in particular mineral water［J］ . EFSAJ，2009，7（4）： 1-59.

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全國真菌毒素及產毒真菌污染數(shù)據(jù)庫將建立

食品安全是近年來廣受公眾關注的問題。國家真菌毒素科技創(chuàng)新聯(lián)盟不久前在北京成立。我國將通過該聯(lián)盟建立實時的全國真菌毒素及產毒真菌污染數(shù)據(jù)庫，搭建聯(lián)盟信息共享機制，建立和完善真菌毒素科技創(chuàng)新聯(lián)合實驗室、產品研發(fā)試驗基地等。

國家真菌毒素科技創(chuàng)新聯(lián)盟理事長、中國農業(yè)科學院農產品加工研究所所長戴小楓指出，真菌毒素是真菌產生的次生代謝產物，主要包括黃曲霉毒素、鐮刀菌毒素等，具有強毒性和致癌性。真菌毒素污染廣泛，尤其對大宗農產品污染，嚴重威脅人們的飲食健康。目前，中國、美國、日本和歐盟等100多個國家或地區(qū)都有針對真菌毒素的限量標準和法規(guī)。

據(jù)了解，國家真菌毒素科技創(chuàng)新聯(lián)盟將聚焦真菌毒素防控難點，開展協(xié)同攻關，建立產學研結合的真菌毒素防控產業(yè)合作體系，為國家食品安全戰(zhàn)略起基礎性支撐作用。聯(lián)盟由9家副理事長單位、15家常務理事單位、33家成員單位和44位個人成員共同組成，幾乎囊括了國內相關領域的技術精英。聯(lián)盟將致力于建立實時的全國真菌毒素及產毒真菌污染數(shù)據(jù)庫，搭建聯(lián)盟信息共享機制，建立完善的真菌毒素科技創(chuàng)新聯(lián)合實驗室、產品研發(fā)試驗基地，整合聯(lián)盟成員單位資源優(yōu)勢，共同致力于真菌毒素防控事業(yè)。

（儀器信息網(wǎng)）

無線傳感器協(xié)助環(huán)境監(jiān)測及治理

傳感器節(jié)點可以連續(xù)不斷地進行數(shù)據(jù)采集、事件檢測、事件標識、位置監(jiān)測和節(jié)點控制，傳感器節(jié)點的這些特性和無線連接方式使得無線傳感器網(wǎng)絡能夠廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測和預報、健康護理、大型工業(yè)園區(qū)的安全監(jiān)測等領域。

在環(huán)境監(jiān)測和預報方面，無線傳感器網(wǎng)絡可用于監(jiān)視農作物灌溉情況、土壤空氣情況、家畜和家禽的環(huán)境和遷移狀況、無線土壤生態(tài)學、大面積的地表監(jiān)測等，可用于行星探測、氣象和地理研究、洪水監(jiān)測等。基于無線傳感器網(wǎng)絡，可以通過數(shù)種傳感器來監(jiān)測降雨量、河水水位和土壤水分，并依此預測山洪爆發(fā)描述生態(tài)多樣性，從而進行動物棲息地生態(tài)監(jiān)測。

隨著人們對環(huán)境的日益關注，環(huán)境科學涉及的范圍越來越廣泛。通過傳統(tǒng)方式采集原始數(shù)據(jù)較困難。無線傳感器網(wǎng)絡為野外隨機性研究數(shù)據(jù)獲取提供了方便，尤其是以下幾方面：將幾百萬個傳感器散布于森林中，能夠為森林火災地點的判定提供最快的信息；傳感器網(wǎng)絡能提供遭受化學污染的位置及測定化學污染源，不需要人工冒險進入受污染區(qū)；判定降雨情況，為防洪抗旱提供準確信息；實時監(jiān)測空氣污染、水污染以及土壤污染；監(jiān)測海洋、大氣和土壤地成分。

（中國化工儀器網(wǎng)）

Determination of238U and232Th in Water by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Zhao Xiaoguang， Nie Yafeng， Zhang Aihong， Liu Bo， Bai Xiaobo
（Institute of NBC Defence， Beijing 102205， China）

An ICP-MS method for the determination of232Th and238U in water by inductively coupled plasma mass spectrometry was developed. Water sample was directely determined by ICP-MS after treated with nitric acid. The interference on the determination results was eliminated by adding sample with the concentration not more than 10 μg/L and setting the cleaning time of 2 min between two determinations. The linear correlation coefficients for232Th and238U detections were 0.999 4， 0.999 5， respectively. The detection limits were 0.000 9， 0.002 1μg/L； and the recovery rates were 95.70%-112.33%， 96.94%-109.98%， repectively； and the relative standard deviations of the determination results were 0.61%-5.33%， 1.16%-1.33%， repectively.

ICP-MS； uranium； thorium； water

O657.63

A

1008-6145（2016）05-0028-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.007

*國家重大科學儀器設備開發(fā)專項（2011yq060100）

聯(lián)系人：趙曉光；E-mail： as5133@163.com

2016-08-08