陳緣博，包慧敏，苗海龍，李曉林，王益慶，鄭廣宇

（1中海油田服務(wù)股份有限公司，河北 三河 065201；2北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

氧化破膠劑過(guò)硫酸鉀的安全性

陳緣博1，包慧敏2，苗海龍1，李曉林2，王益慶2，鄭廣宇2

（1中海油田服務(wù)股份有限公司，河北 三河 065201；2北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

為確保氧化破膠劑在儲(chǔ)存、運(yùn)輸中的安全穩(wěn)定，需要測(cè)試氧化破膠劑的氧化性能，并進(jìn)行安全化處理。根據(jù)聯(lián)合國(guó)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書(shū)——試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》第二部分中的試驗(yàn)方法并結(jié)合實(shí)際情況，本文選用過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）為主要原料，同時(shí)添加其他4種穩(wěn)定劑形成混合體系，采用差示掃描量熱分析儀（DSC）和熱重分析儀（TGA），分別對(duì)單獨(dú)組分和混合體系進(jìn)行測(cè)試，評(píng)估氧化性物質(zhì)過(guò)硫酸鉀的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，NaCl、KCl、羥甲基纖維素鈉（CMC）等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)不能有效改善K2S2O8的熱穩(wěn)定性。而惰性物料炭黑可有效改善K2S2O8的熱穩(wěn)定性，最佳添加量為2.5份。

氧化破膠劑；過(guò)硫酸鉀；熱穩(wěn)定性；安全性

石油鉆井過(guò)程中為了對(duì)修井液膠液進(jìn)行破膠解堵，需加入破膠劑，使膠凝劑降解，降低液體黏度，便于返排地面［1］。常用的破膠劑主要分為3種：第一種為酶類(lèi)破膠劑，使用時(shí)要求的pH低，且現(xiàn)場(chǎng)操作難度較大；第二種為酸破膠劑，可降低pH，但存在成本高、不容易控制的缺點(diǎn)；第三種為氧化破膠劑如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等，破膠速度快，而且可提高分解反應(yīng)效率［2-3］。雖然氧化破膠劑具有價(jià)格低廉、現(xiàn)場(chǎng)操作簡(jiǎn)單、破膠徹底的優(yōu)點(diǎn)，但國(guó)內(nèi)外的氧化型破膠劑在裝卸儲(chǔ)存和運(yùn)輸中發(fā)生事故的案例屢見(jiàn)不鮮，因此對(duì)氧化類(lèi)物質(zhì)的安全化處理迫在眉睫［4-6］。

氧化性物質(zhì)屬于第5.1類(lèi)化學(xué)危險(xiǎn)品，是指物質(zhì)自身不一定燃燒，但會(huì)放出氧可能造成或促進(jìn)其他氧化物質(zhì)燃燒。氧化性物質(zhì)為熱不穩(wěn)定物質(zhì)，發(fā)生爆炸分解的可能性很大，且對(duì)碰撞、摩擦敏感［7］。過(guò)硫酸鉀被歸屬為氧化性物質(zhì)，含有過(guò)氧基團(tuán)，具有強(qiáng)氧化性和刺激性。國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局制定的《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》（2015年版）中就有350種氧化性物質(zhì)，其中包含過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等［8］。聯(lián)合國(guó)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書(shū)——試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》（以下簡(jiǎn)稱《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》）中對(duì)第 5.1類(lèi)氧化性物質(zhì)的鑒定和特性研究提供了4種標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，它們分別是包件中的熱爆炸試驗(yàn)、美國(guó)自加速分解溫度試驗(yàn)、絕熱儲(chǔ)存試驗(yàn)和熱積累儲(chǔ)存試驗(yàn)，這4種方法能很好地與實(shí)際相結(jié)合。但《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》中建議在進(jìn)行大量物料試驗(yàn)前，為確保試驗(yàn)安全，先進(jìn)行最少量物質(zhì)的試驗(yàn)，并采用適當(dāng)?shù)牧繜岱椒ㄈ绮钍緬呙枇繜岱治龇ɑ蚪^熱量熱法測(cè)試物質(zhì)的熱穩(wěn)定性和放熱分解能［9-10］。

本文采用差示掃描量熱分析法（DSC）和熱重分析法（TGA）對(duì)過(guò)硫酸鉀進(jìn)行試驗(yàn)，研究試驗(yàn)樣品單獨(dú)組分和混合體系的吸熱放熱情況，利用相關(guān)動(dòng)力學(xué)理論對(duì)吸熱放熱情況進(jìn)行計(jì)算分析，推算反應(yīng)活化能E等動(dòng)力學(xué)參數(shù)［11-13］，從而有效判斷過(guò)硫酸鉀的熱穩(wěn)定性。目前改善氧化性物質(zhì)穩(wěn)定性的方法有添加干燥劑、添加惰性物料、用表面活性劑進(jìn)行包覆等方法［14］。本文通過(guò)選用4種穩(wěn)定劑對(duì)過(guò)硫酸鉀進(jìn)行穩(wěn)定包覆，對(duì)比DSC和TGA曲線結(jié)果，從而確定能有效改善過(guò)硫酸鉀的熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定性物質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

過(guò)硫酸鉀（K2S2O8），分析純，白色晶體，相對(duì)分子質(zhì)量為270.32，天津市大茂化學(xué)試劑廠；炭黑；氯化鈉（NaCl），分析純，北京化工廠；氯化鉀（KCl），分析純，市售產(chǎn)品；羥甲基纖維素鈉（CMC），J&K百靈威試劑公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

氧化破膠劑為過(guò)硫酸鉀，包覆改性選用4種穩(wěn)定劑，分別為氯化鈉、氯化鉀、羥甲基纖維素鈉和炭黑。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 差示掃描量熱分析儀（DSC）

采用瑞士METTLER-TOLEDO公司生產(chǎn)的型號(hào)為STARe system的DSC儀器進(jìn)行差示掃描量熱分析，測(cè)試樣品的吸放熱分解過(guò)程，測(cè)試條件：溫度范圍為30～300℃，空氣氣氛。

1.3.2 熱重分析儀（TGA）

采用瑞士METTLER-TOLEDO公司生產(chǎn)的型號(hào)為STARe system的TGA儀器進(jìn)行熱重分析，測(cè)試樣品熱分解過(guò)程中的失重情況，測(cè)試條件：溫度范圍為 30～300℃，升溫速率為 10℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC測(cè)試

DSC是記錄樣品隨溫度或時(shí)間的變化樣品的吸熱放熱情況。過(guò)硫酸鉀在 30～300℃的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度逐漸升高可以檢測(cè)到其熱流率 dH/dt（單位mJ/s），通過(guò)熱流率的增加趨勢(shì)可以判斷出過(guò)硫酸鉀的分解情況。由于DSC的測(cè)試結(jié)果和升溫速率β有關(guān)，因此需測(cè)定升溫速率β變化時(shí)K2S2O8的分解情況。稱取一定量的K2S2O8，設(shè)定實(shí)驗(yàn)開(kāi)始溫度為30℃，終止溫度為300℃，采用不同的升溫速率 4℃/min，6℃/min，8℃/min，10℃/min進(jìn)行DSC測(cè)試。由于空氣條件下測(cè)試系統(tǒng)為氧化氛圍，存在物質(zhì)的氧化分解，因此以下實(shí)驗(yàn)均選用空氣氣氛進(jìn)行測(cè)試。DSC曲線如圖1所示。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果互相可比，盡量保持樣品質(zhì)量一致。

圖1 K2S2O8在不同升溫速率下的DSC曲線

從圖1中可以看出，在不同的升溫速率條件下，從起始溫度30℃到180℃范圍內(nèi)，K2S2O8的放熱分解情況基本一致。從 180℃后的曲線分析可知，隨著升溫速率逐漸升高，K2S2O8的放熱分解越迅速。因此，升溫速率不能使過(guò)硫酸鉀放熱反應(yīng)的起始溫度改變，只是影響了反應(yīng)進(jìn)行的程度。為了更準(zhǔn)確地測(cè)定K2S2O8的熱穩(wěn)定性，并且更好的模擬實(shí)際情況，將DSC測(cè)試時(shí)的升溫速率設(shè)定為10℃/min。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可計(jì)算 K2S2O8熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，K2S2O8的熱分解反應(yīng)遵循阿侖尼烏斯方程（Arrhenius）［15］，見(jiàn)式（1）。

選取不同升溫速率 β下的同一 α值的絕對(duì)溫度，以lnβ對(duì)1/T作圖可得到一條直線，其斜率為-E/R，即可計(jì)算活化能?；罨茉礁撸镔|(zhì)越穩(wěn)定［16］。

對(duì)圖1中升溫速率為10℃/min的DSC曲線進(jìn)行分析可知所示。系統(tǒng)升溫過(guò)程中，在起始溫度30℃開(kāi)始時(shí)單獨(dú)組分的 K2S2O8曲線的縱坐標(biāo)為負(fù)值，表明隨著溫度上升，K2S2O8一直處于吸熱過(guò)程。當(dāng)系統(tǒng)溫度上升到148℃左右時(shí)，曲線有上升趨勢(shì)，樣品開(kāi)始了緩慢的吸熱過(guò)程。因?yàn)樵趧倷z測(cè)到放熱反應(yīng)時(shí)同時(shí)伴有吸熱，所以在148～170℃范圍內(nèi)曲線有一定波動(dòng)。在 170℃之后，隨著溫度的逐漸增加，放熱分解情況越來(lái)越明顯。在227.8℃時(shí)溫升速率達(dá)到最大值0.6018℃/min，出現(xiàn)最大放熱峰。從227.9℃開(kāi)始溫升速率開(kāi)始下降。將上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果代入公式（3）中可計(jì)算出K2S2O8的活化能E=170.6kJ/mol。

通常采用無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑包覆過(guò)氧化物，使之與外界隔離，避免吸潮和放熱分解。因此，實(shí)驗(yàn)選用 4種穩(wěn)定劑：NaCl、KCl、CMC、炭黑，分別與K2S2O8復(fù)配形成混合體系，在同一條件下對(duì)K2S2O8單獨(dú)組分和混合體系進(jìn)行 DSC測(cè)試，設(shè)置開(kāi)始溫度為30℃，終止溫度為300℃，升溫速率為10℃/min。各實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量保持基本一致，以免影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖2 K2S2O8和不同穩(wěn)定劑復(fù)配混合體系的DSC曲線

將圖1中升溫速率為10℃/min的DSC曲線分別與圖2中的4條DSC曲線進(jìn)行對(duì)比。圖2（a）中等份加入 NaCl，系統(tǒng)開(kāi)始升溫過(guò)程時(shí)熱流率仍為負(fù)值，樣品正在發(fā)生吸熱反應(yīng)，且加入NaCl之后，在211.5℃時(shí)曲線出現(xiàn)了最大吸熱峰，較K2S2O8純組分的吸熱峰有所提前，因此 NaCl的加入并未改善K2S2O8的熱穩(wěn)定性。圖2（b）中，向K2S2O8中等份加入KCl后，得到的曲線和等份加入NaCl時(shí)的曲線相似，在 204℃時(shí)出現(xiàn)最大吸熱峰，因此KCl也不能作為K2S2O8的穩(wěn)定劑。圖2（c）是向K2S2O8中等份加入CMC，樣品在系統(tǒng)中從設(shè)定溫度30℃開(kāi)始，熱流率呈直線下降，說(shuō)明樣品在稍高于室溫放置時(shí)就有放熱的可能性。通過(guò)上述結(jié)果可知，NaCl、KCl、CMC等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)穩(wěn)定劑對(duì)K2S2O8的穩(wěn)定性改善效果不好。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，嘗試惰性物料炭黑作為穩(wěn)定劑來(lái)包覆K2S2O8，實(shí)驗(yàn)將K2S2O8和炭黑按1∶1的比例復(fù)配，對(duì)混合組分進(jìn)行DSC測(cè)試，曲線如圖2（d）所示。反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生后，樣品的熱流率始終保持為正數(shù)，說(shuō)明加入炭黑后樣品只存在了放熱反應(yīng)，不會(huì)自主從外界吸熱，可保證其自身穩(wěn)定性。熱分解反應(yīng)在190℃之后開(kāi)始發(fā)生，較K2S2O8純組分的分解溫度148℃提高了40℃左右。且出現(xiàn)最大吸熱峰的溫度從230℃上升到250℃。因此，選用炭黑改善K2S2O8熱穩(wěn)定性的方法可行。

2.2 TGA測(cè)試

炭黑作為惰性物料，廉價(jià)易得且性能良好。炭黑中的主要成分是碳，還有少量的氧和氫。炭黑粒子和空氣接觸會(huì)自動(dòng)氧化結(jié)合成二氧化碳，吸附在炭黑顆粒的表面。炭黑顆粒的表面存在有烯烴、烷烴、羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)［17］。通常炭黑顆粒表面吸附有 1%～3%的水分。實(shí)驗(yàn)將 4種穩(wěn)定劑NaCl、KCl、CMC、炭黑，分別與K2S2O8等份復(fù)配形成混合體系，在同一條件下對(duì)單獨(dú)組分和混合體系進(jìn)行TGA測(cè)試，設(shè)置開(kāi)始溫度為30℃，終止溫度為300℃，升溫速率為10℃/min。得到的TGA曲線如圖3所示。

圖3 K2S2O8和不同穩(wěn)定劑復(fù)配混合體系的TGA曲線

通過(guò)將圖3（a）中的曲線和圖3（b）對(duì)比可知，向K2S2O8中等份加入NaCl，在150℃之前，體系的失重率呈一條直線，重量基本保持不變，但隨著溫度的逐漸升高，在150℃時(shí)失重率開(kāi)始大幅度降低。圖3（c）中向K2S2O8中等份加入KCl，樣品在125℃左右重量開(kāi)始顯著下降。圖3（d）中向K2S2O8中等份加入CMC，體系在110℃開(kāi)始體系總質(zhì)量就開(kāi)始明顯下降，以上3組數(shù)據(jù)說(shuō)明NaCl、KCl和CMC對(duì)改善K2S2O8穩(wěn)定性沒(méi)有影響。因此考慮將K2S2O8與炭黑等份混合進(jìn)行TGA測(cè)試，曲線如圖3（e）所示，體系大約在 200℃之后才開(kāi)始緩慢發(fā)生失重現(xiàn)象，而圖3（a）中單獨(dú)組分K2S2O8在實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)溫度上升到50℃左右時(shí)失重曲線就有小幅度的下降趨勢(shì)。說(shuō)明炭黑對(duì)改善K2S2O8的穩(wěn)定性效果顯著，這是因?yàn)橄騅2S2O8中加入炭黑后，炭黑會(huì)誘導(dǎo)K2S2O8分解，此時(shí)混合組分的活化能為 E=132.88 kJ/mol。K2S2O8加熱到一定溫度時(shí)共價(jià)鍵斷裂釋放過(guò)氧基，過(guò)氧基與炭黑顆粒表面的碳鍵或官能團(tuán)結(jié)合，使K2S2O8的氧化分解停留在第一步，此時(shí)混合組分的活化能E=399.1kJ/mol。綜上所述，惰性物料炭黑可有效改善K2S2O8的熱穩(wěn)定性。

一般穩(wěn)定劑的添加量為0.01%～3%，且考慮經(jīng)濟(jì)環(huán)保等因素，因此需改善炭黑向K2S2O8中的添加量。實(shí)驗(yàn)將K2S2O8和炭黑按質(zhì)量比5∶1，10∶1，15∶1，20∶1，40∶1混合，得到5份混合組分。稱取5份K2S2O8炭黑混合組分和1份K2S2O8純組分進(jìn)行TGA熱重分析。樣品質(zhì)量基本保持一致，設(shè)置起始溫度為30℃，終止溫度為300℃，升溫速率為10℃/min。得到的熱重曲線如圖4所示。

對(duì)圖4中K2S2O8單獨(dú)組分和混合組分的TGA曲線進(jìn)行對(duì)比觀察可知，圖4（a）中K2S2O8單獨(dú)組分在 148～160℃之間出現(xiàn)了一個(gè)峰面積較大的失重峰，說(shuō)明此時(shí) K2S2O8發(fā)生了熱分解反應(yīng)，圖 4（b）是炭黑加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，樣品在138.63℃出現(xiàn)一個(gè)失重峰，失重現(xiàn)象比較明顯。圖4（c）是炭黑的加入量為10%時(shí)，樣品在140℃和170℃分別出現(xiàn)兩個(gè)小的失重峰，在153.93℃出現(xiàn)一個(gè)大的失重峰。圖 4（d）炭黑加入量為 6.7%時(shí)，在 143.01℃和164.34℃分別出現(xiàn)兩個(gè)大的失重峰。將圖4（b）、（c）、（d）與圖4（a）對(duì)比可知，向K2S2O8中按20∶1，10∶1，5∶1的比例添加炭黑，對(duì)K2S2O8熱失重反應(yīng)的發(fā)生無(wú)明顯改善。圖4（e）為加入5%的炭黑，在140℃時(shí)有一個(gè)微小的波動(dòng)峰，在160℃時(shí)出現(xiàn)小的失重峰，表明5%的炭黑已對(duì)K2S2O8的失重反應(yīng)有明顯改善。圖4（f）是加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的炭黑，從起始溫度30℃到200℃范圍內(nèi)，混合組分在這個(gè)范圍內(nèi)幾乎未發(fā)生波動(dòng)，只在 135℃出現(xiàn)一個(gè)很小的失重峰，相較于圖4（a）中的148～160℃之間的失重峰，已有很大的改善。表明炭黑的加入有效阻止了K2S2O8發(fā)生熱失重反應(yīng)。因此，當(dāng)穩(wěn)定劑炭黑添加量為2.5%時(shí)，對(duì)K2S2O8熱穩(wěn)定性的提高有很大影響。

圖4 K2S2O8和不同比例炭黑的TGA曲線

為獲得炭黑的最佳添加量，將K2S2O8和炭黑按質(zhì)量比40∶1，80∶1，160∶1進(jìn)行復(fù)配，得到3份混合組分，稱取 3份K2S2O8炭黑混合組分和1份K2S2O8純組分，對(duì)4份樣品進(jìn)行TGA熱重分析。樣品質(zhì)量基本保持一致，設(shè)置起始溫度為30℃，終止溫度為300℃，升溫速率為10℃/min。其中，1#樣品為K2S2O8純組分，2#樣品K2S2O8炭黑的比例為40∶1，3#樣品K2S2O8炭黑的比例為80∶1，4#樣品K2S2O8炭黑的比例為160∶1，計(jì)算每份樣品從起始到終止的重量變化，繪制曲線如圖5所示。

圖5 K2S2O8和不同比例炭黑的失重量對(duì)比

從圖5中可以看出，K2S2O8純組分在150℃之前已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生小幅度的失重現(xiàn)象，但加入3種比例的炭黑之后，失重反應(yīng)均延長(zhǎng)至200℃左右發(fā)生，因此加入炭黑可以改善K2S2O8的熱失重反應(yīng)，阻止K2S2O8的分解反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。同時(shí)曲線采用橫坐標(biāo)為溫度（℃），縱坐標(biāo)為質(zhì)量（mg）的方法，觀察4份樣品實(shí)驗(yàn)前后的質(zhì)量變化，來(lái)判斷樣品的失重情況。從反應(yīng)開(kāi)始到反應(yīng)終止，1#樣品失重量為2.744mg，2#樣品失重量為1.663mg，3#樣品失重量為2.578mg，4#樣品失重量為2.183mg，從失重量可知，當(dāng)K2S2O8與炭黑的復(fù)配比為40∶1，即炭黑添加量為2.5%時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果最優(yōu)。且一般穩(wěn)定劑的添加量為0.01%～3%，因此實(shí)驗(yàn)確定炭黑的最優(yōu)添加量為2.5%。

3 結(jié) 論

（1）選用差示掃描量熱分析（DSC）和熱重分析（TGA）作為評(píng)價(jià)物質(zhì)熱穩(wěn)定性的熱分析方法，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的氧化性物質(zhì)熱分析曲線準(zhǔn)確可靠，是一種安全、省時(shí)、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)的測(cè)試方法。

（2）通過(guò)對(duì)過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）的熱分析曲線研究可知，樣品開(kāi)始為吸熱反應(yīng)，在 169℃時(shí)轉(zhuǎn)化為放熱過(guò)程，在227.8℃時(shí)檢測(cè)到放熱分解峰；運(yùn)用阿侖尼烏斯方程計(jì)算 K2S2O8的活化能E=170.6kJ/mol，判斷過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）的熱穩(wěn)定性較低。

（3）以過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）作為主要原料，選用NaCl、KCl、CMC、炭黑作為穩(wěn)定劑，對(duì)比穩(wěn)定劑和K2S2O8復(fù)配后混合體系的DSC和TGA測(cè)試結(jié)果。通過(guò)曲線分析得到，NaCl、KCl、CMC等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)不能有效改善K2S2O8的熱穩(wěn)定性。而最優(yōu)穩(wěn)定劑為惰性物料炭黑，最佳添加量為2.5份。

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Safety of oxidation breaker potassium persulfate

CHEN Yuanbo1，BAO Huimin2，MIAO Hailong1，LI Xiaolin2，WANG Yiqing2，ZHENG Guangyu2
（1China Oilfield Services Limited，Sanhe 065201，Hebei，China；2Key Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials，Beijing 100029，China）

In order to ensure the safety and stability of oxidation breakers，it is necessary to test the oxidizing properties of the oxidation breakers. Based on the second part of “Recommendations on the transport of dangerous goods manual of tests and criteria” and real situations，potassium persulfate（K2S2O8）was selected as the main raw material and blended with another four kinds of stabilizer. The thermal stability of K2S2O8and mixed components was characterized by differential scanning calorimetry analyzer（DSC）and thermal gravimetric analyzer（TGA）. The results showed that carbon black can improve the thermal stability of K2S2O8significantly and the optimal content was above 2.5%. Moreover，inorganic salts，such as NaCl，KCl，hydroxymethyl cellulose sodium（CMC），can not improve thermal stability effectively.

oxidation breaker；potassium persulfate；thermal stability；safety

TQ 028.1

A

1000-6613（2016）10-3267-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.035

2016-02-05；修改稿日期：2016-05-12。

陳緣博（1986—），男，工程師。聯(lián)系人：李曉林，教授。E-mail lixl@mail.buct.edu.cn。