吳雪梅，丁同梅，赫崇衡，田恒水

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

尿素醇解法合成碳酸乙烯酯

吳雪梅，丁同梅，赫崇衡，田恒水

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

在干燥堿式碳酸鋅催化劑的作用下，以尿素和乙二醇（EG）為原料合成碳酸乙烯酯（EC）。重點考察了催化劑用量、原料配比、反應溫度、反應時間對反應結(jié)果的影響。并通過GC-MS、FTIR和XRD分析，初步探索了反應機理以及堿式碳酸鋅的作用機理。結(jié)果表明：當催化劑用量為尿素質(zhì)量的6%，原料配比n（EG）∶n（尿素）=1∶1，反應溫度160℃，反應時間3h，反應壓力為0.01MPa時，碳酸乙烯酯收率達到91.64%。尿素和乙二醇合成碳酸乙烯酯的反應中，尿素首先分解生成異氰酸，異氰酸再與乙二醇反應生成中間產(chǎn)物 2-羥乙基氨基甲酸酯（2-HEC），最后 2-羥乙基氨基甲酸酯脫氨環(huán)化生成碳酸乙烯酯。所用堿式碳酸鋅催化劑中存在Zn4CO3（OH）6·H2O和ZnO兩種晶相，且以ZnO為主活性組分，兩種晶相的協(xié)同作用提高了反應收率。

碳酸乙烯酯；催化劑；尿素；合成；醇解法；堿式碳酸鋅

碳酸乙烯酯是一種重要的有機合成中間體和性能優(yōu)良的高沸點清潔溶劑［1］，廣泛用于高分子、醫(yī)藥、石油化工、紡織及電化學等領域［2-3］。環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成法是目前工業(yè)上的主要生產(chǎn)方法，具有固定溫室氣體二氧化碳、工藝流程短等優(yōu)點；但催化劑的選取和后續(xù)分離是影響反應的難點所在［4］。尿素醇解法，以尿素和乙二醇為原料合成碳酸乙烯酯，尿素廉價易得，對乙二醇的純度要求不高，進而有效利用低品質(zhì)乙二醇；非均相催化劑易于后續(xù)分離；副產(chǎn)物氨氣可用來生產(chǎn)氨水或其他化學品。

SU 等［5］首次采用尿素和乙二醇在含錫催化劑存在下制備EC。LI等［6-7］發(fā)現(xiàn)ZnO對尿素醇解法合成碳酸亞烴酯具有高催化活性。ZHAO等［8］利用ZnO-Fe2O3作催化劑，常壓條件下EC收率為66.1%。BHADAURIA等［9］利用ZnO-Cr2O3作催化劑，減壓條件下EC收率達到85.75%。ZHOU等［10］采用Zn-Pb混合碳酸鹽催化尿素醇解合成碳酸丙烯酯（PC），發(fā)現(xiàn)PbCO3和Zn5（CO3）2（OH）6的協(xié)同作用明顯提高了催化劑活性，PC收率達到96.3%，并且弱堿性更有利于這種協(xié)同作用的提高。兩種晶相協(xié)同作用提高 PC收率的報道在多篇文獻中可見［11-12］。WU等［13］發(fā)現(xiàn)整體攪拌反應器比漿料反應器更適合于 PC的合成反應，采用ZnO-Cr2O3作催化劑，PC收率達到 97.8%。AN等［14］在固定床反應器中使用ZnO-Al2O3催化劑，PC收率可達到87.4%。本工作通過以干燥后的堿式碳酸鋅為催化劑，采用尿素醇解法以尿素和乙二醇為原料合成 EC，重點對合成工藝條件進行優(yōu)化，旨在提高產(chǎn)品收率，并初步探索反應機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑活性評價及表征

催化劑在烘箱中100℃下干燥12h。在150mL三口燒瓶中，加入一定量尿素、乙二醇和催化劑堿式碳酸鋅，在壓力0.01MPa下攪拌并逐漸升溫至某一溫度，加熱反應一定時間。反應結(jié)束后冷卻至室溫分離出催化劑，得產(chǎn)物碳酸乙烯酯。

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)采用Bruker D8 FOCUS X射線衍射儀分析，射線源采用Cu-K射線，掃描范圍2θ=10～80°，掃描速率2°/min，工作電壓40KV，工作電流100mA。

1.2 產(chǎn)物分析

采用安捷倫6890對產(chǎn)物進行定量分析，F(xiàn)FAP毛細管柱，F(xiàn)ID檢測，初始柱溫100℃保持2min，以10℃/min升到250℃，保持5min，進樣器溫度260℃，檢測器溫度 270℃。采用安捷倫氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀6890A-5973N進行定性分析，電子轟擊源70eV。

FTIR儀器型號Nicolet5700，分辨率為2cm-1，掃描次數(shù)為32次，掃描范圍400～4000cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對反應的影響

反應溫度 150℃、反應時間 3h、n（EG）/n（尿素） =1.5，考察催化劑用量對EC收率的影響，如圖1?？梢钥闯?，隨著催化劑用量的增加，EC收率先增加后減小，當催化劑的用量達到尿素質(zhì)量的6%時，EC收率最大為80.38%。當催化劑用量低于6%時，催化劑活性中心少，導致EC收率較低；當催化劑的用量大于 6%時，活性中心過多，會導致尿素分解加劇。因此，適宜的催化劑用量為尿素質(zhì)量的6%。

2.2 原料配比對反應的影響

反應溫度150℃、反應時間3h、催化劑用量6%，考察原料配比對 EC收率的影響，如圖 2。由圖2可見，當n（EG）/n（尿素）小于1時，隨著原料配比的增大，EC收率快速增加。當n（EG）/n（尿素）為1時，EC收率達到最大值86.8%，再繼續(xù)增加原料配比，EC收率幾乎呈直線下降。當n（EG）/n（尿素）值較小時，尿素在反應體系中溶解性較差，尿素不能與乙二醇充分接觸而分解，從而導致EC收率較低；當n（EG）/n（尿素）較大時，尿素與活性中心的接觸難度增加，從而導致收率下降。因此n（EG）∶n（尿素）較適宜的比為1∶1。

圖1 催化劑用量對實驗的影響

圖2 原料配比對實驗的影響

2.3 反應溫度對實驗的影響

反應時間 3h、催化劑用量 6%、n（EG）/n（尿素）=1，考察反應溫度對EC收率的影響，如圖3。由圖3可知，隨著溫度的升高，EC收率先增大后減小，當溫度達到 160℃時，EC收率達到最大值91.64%。從熱力學角度分析，由于反應是吸熱反應［15］，提高溫度有利于反應的正向進行；從動力學角度分析提高溫度有利于反應速率的加快，縮短到達平衡的時間。所以當溫度低于 160℃時，收率隨著溫度的增加快速增加。當反應溫度超過160℃后，溫度過高尿素分解加?。?6］導致收率下降。所以，最適宜的反應溫度為160℃。

2.4 反應時間對實驗的影響

反應溫度160℃、催化劑用量6%、n（EG）/n（尿素）=1條件下，考察反應時間對EC收率的影響，如圖4。由圖4可知，當反應時間低于3h時，隨著反應時間增加EC收率急速增大，當反應時間為3h時，EC收率達到最大值91.64%，繼續(xù)增加反應時間EC的收率減小。當反應時間低于3h時，反應時間過短導致反應不充分，當反應時間超過3h時反應收率的下降可能是因為碳酸乙烯酯發(fā)生分解反應。因此最適宜的反應時間是3h。

圖3 反應溫度對實驗的影響

圖4 反應時間對實驗的影響

3 反應機理

3.1 GC-MS分析

通過空白試驗，結(jié)合GC-MS分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中有EG、2-HEC以及EC，說明該反應在沒有催化劑存在下也會發(fā)生。進一步在以上確定的最優(yōu)條件下反應，對產(chǎn)物進行GC-MS分析，包括EC、EG、及少量的2-HEC和副產(chǎn)物2-唑烷酮。2-唑烷酮可能的生成方式如式（1）。

對比沒有催化劑存在的情況下，副產(chǎn)物可能是在 2-HEC脫氨環(huán)化生成 EC的反應達到平衡后生成的［14］。

3.2 產(chǎn)物FTIR分析

對加入堿式碳酸鋅催化劑反應體系的中間態(tài)進行紅外分析，并對比空白試驗的紅外光譜，結(jié)果如圖5。在3600cm-1左右的紅外吸收對應OH的伸縮振動，在3300～3400cm-1的吸收峰對應 NH2的伸縮振動，1700cm-1是羰基伸縮振動，1620cm-1是NH2彎曲振動［17］，因此可以確定中間產(chǎn)物2-HEC的生成。加入催化劑堿式碳酸鋅后，在2220cm-1處出現(xiàn)了異氰酸物種O=C=N不對稱伸縮振動［7，18］。文獻研究表明尿素在合成縮二脲以及和有機胺、一元醇的反應中，尿素首先分解為異氰酸，再由異氰酸參與反應［19-20］。

結(jié)合GC-MS分析，推斷反應機理為：尿素快速分解為異氰酸和氨氣，異氰酸再和乙二醇反應生成中間產(chǎn)物2-HEC，2-HEC環(huán)化脫氨生成碳酸乙烯酯，如式（2）所示。

圖5 尿素與堿式碳酸鋅作用紅外光譜

3.3 催化劑XRD表征

對干燥后的催化劑堿式碳酸鋅進行XRD表征，結(jié)果如圖6。

堿式碳酸鋅主要有兩種形式Zn5（CO3）2（OH）6和Zn4CO3（OH）6·H2O［21］。通過XRD分析，本實驗所采用堿式碳酸鋅其主要形式是 Zn4CO3（OH）6·H2O（JCPDS11-287）。由圖6可以發(fā)現(xiàn)堿式碳酸鋅中存在ZnO（JCPDS36-1451）晶相，且以ZnO晶相為主，說明存在協(xié)同作用。為了驗證這一協(xié)同作用，相同反應條件下以ZnO為催化劑進行反應，碳酸乙烯酯收率為76.06%，因此可推測ZnO是主活性組分，Zn4CO3（OH）6·H2O和ZnO的協(xié)同作用提高了實驗收率。而Zn4CO3（OH）6·H2O具有一定堿性，使這種協(xié)同作用比較明顯［10-11］。

圖6 堿式碳酸鋅XRD圖譜

4 結(jié) 論

（1）采用堿式碳酸鋅催化尿素和乙二醇生成碳酸乙烯酯的最佳反應條件是：催化劑用量為尿素質(zhì)量的6%，原料配比n（EG）/n（尿素）=1，反應溫度為160℃，反應時間為 3h，反應壓力為 0.01MPa，碳酸乙烯酯收率達到91.64%。

（2）尿素和乙二醇反應生成碳酸乙烯酯的反應機理是尿素快速分解為異氰酸和氨氣，異氰酸再和乙二醇分兩步反應生成目標產(chǎn)物碳酸乙烯酯。

（3）結(jié)合XRD發(fā)現(xiàn)堿式碳酸鋅催化劑中存在Zn4CO3（OH）6·H2O和ZnO兩種晶相，ZnO為主活性組分，兩種晶相的協(xié)同作用提高了EC的收率。

［1］ MATYJASZEWSKI K，JASIECZEK C B，NAKAGAWA Y，et al.Polymerization of n-butyl acrylate by atom transfer radical polymerization.Remarkable effect of ethylene carbonate and other solvents［J］.Macromolecules，1998，31（5）：1535-1541.

［2］ 楊超.碳酸乙烯酯合成及其應用的研究［D］.西安：西北大學，2010：1，36-38.

［3］ 肖遠勝，張雪崢，張書笈，等.酯交換法同時合成碳酸二甲酯及乙二醇［J］.精細石油化工，2000（2）：1-3.

［4］ 黃煥生，楊波，黃科林，等.碳酸乙烯酯合成的研究進展［J］.化工技術與開發(fā)，2007，36（11）：15-19，37.

［5］ SU W Y，SPERANZA G P.A process for preparing alkylene carbonates：EP 0443758A1［P］.1991-08-28.

［6］ LI Q B，ZHANG W Y，ZHAO N，et al.Synthesis of cyclic carbonate from urea and diols over metal oxides［J］.Catalysis Today，2006，115：111-116.

［7］ LI Q B，ZHAO N，WEI W.Catalytic performance of metal oxides for the synthesis of propylene carbonate from urea and 1，2-propanediol［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，270：44-49.

［8］ ZHAO X Q，AN H L，WANG S F，et al.Synthesis of ethylene carbonate from urea and ethylene glycol over zinc/iron oxide catalyst［J］.Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2008，83（83）：750-755.

［9］ BHADAURIA S，SAXENA S，PRASAD R，et al.Synthesis of ethylene carbonate from cyclocondensation of ethylene glycol and urea over ZnO·Cr2O3catalyst system controlled by co-precipitation method［J］.European Journal of Chemistry，2012，3（2）：235-240.

［10］ ZHOU J C，WU D F，ZHANG B R，et al.Synthesis of propylene carbonate from urea and 1，2-propylene glycol over metal carbonates［J］.Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly，2011，17（3）：323-331.

［11］ ZHANG T T，ZHANG B S，LI L，et al.Zn-Mg mixed oxide as high-efficiency catalyst for the synthesis of propylene carbonate by urea alcoholysis［J］.Catalysis Communications，2015，66：38-41.

［12］ DU Z P，CHEN F S，LIN Z K，et al.Effect of MgO on the catalytic performance of MgTiO3in urea alcoholysis to propylene carbonate［J］.Chemical Engineering Journal，2014，278：79-84.

［13］ WU D F，GUO Y L，GENG S，et al.Synthesis of propylene carbonate from urea and 1，2-propylene glycol in a monolithic stirrer reactor［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（3）：1216-1223.

［14］ AN H L，MA Y H，ZHAO X Q，et al.Preparation of Zn-Al oxide catalyst and its catalytic performance in propylene carbonate synthesis from urea and propylene glycol on a fixed-bed reactor［J］.Catalysis Today，2016，264：136-143.

［15］ 張瑾.尿素合成碳酸乙烯酯工藝的研究［D］.天津：天津大學，2008：31-34.

［16］ 張勇，鄭超，陳文利，等.氧化鋅對尿素熱分解過程的催化作用［J］.遼寧化工，2009，38（5）：289-291.

［17］ SHARMA P，DWIVEDI R，DIXIT R，et al.DFT-assisted mechanism evolution of the carbonylation of ethylene glycol to ethylene carbonate by urea over Zn（NCO）2·2NH3catalyst［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（32）：10977-10987.

［18］ 李奇飚，彭偉才，郭啟文，等.ZnO催化尿素和丙二醇合成碳酸丙烯酯的反應研究［J］.燃料化學學報，2007，35（4）：447-451.

［19］ 胡宏紋.有機化學（下冊）［M］.第2版.北京：高等教育出版社，1990：504.

［20］ SCHABER P M，COLSON J，HIGGINS S，et al.Thermal decomposition （pyrolysis） of urea in an open reaction vessel［J］.Thermochimica Acta，2004，424（1-2）：131-142.

［21］ 時文中，張昕，朱國才，等.制備納米氧化鋅前驅(qū)體堿式碳酸鋅的熱解動力學［J］.無機鹽工業(yè)，2004，36（6）：19-22.

Synthesis of ethylene carbonate by urea alcoholysis

WU Xuemei，DING Tongmei，HE Chongheng，TIAN Hengshui
（College of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The synthesis of ethylene carbonate from urea and ethylene glycol as raw materials over basic zinc carbonate. The influence of reaction conditions such as the amount of catalyst，raw material ratio，reaction temperature and reaction time on the reaction was discussed in detail. And the mechanism of reaction and the effect of basic zinc carbonate were preliminarily explored by using GC-MS，F(xiàn)TIR and XRD. The results showed that the yield of EC could reach 91.64% under the optimum reaction conditions： the catalyst concentration 6% （based on the mass of urea），n（EG）∶n（urea） = 1∶1，the reaction time 3h，and the reaction temperature 160℃，and 0.01MPa of pressure. In this reaction，urea decomposed to isocyanic acid in the first step. Then，isocyanic acid reacted with ethylene glycol to produce the intermediate product 2-hydroxyethyl carbamate （2-HEC）. 2-HEC deaminized and cyclized to produce EC. Two crystal phases of Zn4CO3（OH）6·H2O and ZnO exist in the catalyst，in which ZnO acted as the main active component. The synergistic effect of the two crystal phases improved the yield of EC.

ethylene carbonate；catalyst；urea；synthesis；urea alcoholysis；basic zinc carbonate

TQ 203.2

A

1000-6613（2016）10-3263-04

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.034

2016-03-04；修改稿日期：2016-05-05。

吳雪梅（1990—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：田恒水，教授，博士生導師。E-mail hstian@ecust.edu.cn。