孟啟，呂科翰，夏豐敏，倪夢(mèng)燚

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

多胺型聚苯乙烯樹脂的合成及對(duì)Cu2+的吸附性能

孟啟，呂科翰，夏豐敏，倪夢(mèng)燚

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

以聚苯乙烯樹脂為起始原料，經(jīng)氯乙?；笈c四乙烯五胺反應(yīng)，合成了一種含四乙烯五胺功能基的多胺型聚苯乙烯樹脂?？疾炝巳軇?、物料比、時(shí)間和溫度等反應(yīng)條件對(duì)樹脂合成的影響，研究了樹脂對(duì) Cu2+的吸附性能。結(jié)果表明，合成反應(yīng)在THF溶劑中室溫即可順利進(jìn)行，所得樹脂全交換容量為7.45mmol/g。樹脂對(duì)Cu2+的吸附可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來描述，液膜擴(kuò)散為吸附主要控制步驟，吸附符合Langmuir等溫方程，為單分子層吸附，飽和吸附量為46.15 mg/mL。對(duì)于Cu2+、Ni2+混合溶液，該樹脂可以選擇性吸附其中Cu2+。

四乙烯五胺；樹脂；合成；吸附；銅離子

多胺結(jié)構(gòu)對(duì)一些金屬離子具有良好的螯合作用，通過多胺分子對(duì)聚合物的化學(xué)修飾可以制得多種具有特殊功能的新型材料［1-4］，其中以多乙烯多胺為功能基的多胺型樹脂具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、用途廣泛的特點(diǎn)，在合成技術(shù)研究和應(yīng)用領(lǐng)域拓展等方面引起了人們廣泛的關(guān)注［5-7］。張曉曉等［8］用EDA和HMD分別與氯乙?；郾揭蚁渲磻?yīng)得到了兩種多胺型聚苯乙烯樹脂，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度在80℃對(duì)反應(yīng)最為有利。周赟等［9］合成了分別含有 DETA、TETA和TEPA等多乙烯多胺功能基的GMA-DVB樹脂，發(fā)現(xiàn)此類多胺型樹脂對(duì) Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+等金屬離子具有明顯的吸附作用。

本文以TEPA與自制的氯乙酰聚苯乙烯大孔樹脂PSAC反應(yīng)，合成了帶有TEPA功能基的多胺型聚苯乙烯樹脂材料 PSPA，研究了樹脂的合成條件和吸附性能，發(fā)現(xiàn)PSAC與TEPA的反應(yīng)在室溫下即可順利進(jìn)行，所得的PSPA樹脂對(duì)Cu2+具有良好的吸附活性，對(duì)Ni2+基本不具有吸附能力，可用于銅鎳混合體系中Cu2+的選擇性吸附。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

Varian610型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)瓦里安公司；ASAP2010C型比表面積和孔徑分析儀，美國(guó)康塔儀器公司；752Pro型紫外-可見光分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司；ICP-7510型等離子體發(fā)射光譜儀，日本島津公司；PHS-3C型酸度計(jì)，上海雷磁儀器廠。

聚苯乙烯大孔樹脂（PS，交聯(lián)度7%），江蘇蘇青水處理公司；氯乙酰聚苯乙烯樹脂（PSAC，按文獻(xiàn)［10］方法合成，氯含量 4.3mmol/g）；四乙烯五胺（TEPA）、氯乙酰氯、二氯甲烷、四氫呋喃（THF）、三氯化鋁、五水合硫酸銅、六水合硫酸鎳等均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 PSPA樹脂的合成

250mL燒瓶中加入10g PSAC，加入溶劑100mL溶脹3h后，按一定物料比加入TEPA，攪拌反應(yīng)。產(chǎn)物樹脂依次以乙醇、0.1mol/L NaOH洗滌，再用去離子水洗至中性且無 Cl-，50℃真空干燥得到樹脂PSPA，按文獻(xiàn)［5］方法測(cè)定全交換容量E。PSPA合成路線如圖1所示。

圖1 樹脂的合成路線

1.3 PSPA樹脂吸附性能測(cè)試

靜態(tài)吸附：取一定量的PSPA樹脂置于錐形瓶中，加入一定體積（V0）和濃度（C0）的 Cu2+或Ni2+水溶液，恒溫振蕩36h，測(cè)定溶液中Cu2+或Ni2+的濃度變化，計(jì)算吸附量。

動(dòng)態(tài)吸附：取一定量的PSPA樹脂填充吸附柱，將一定濃度（C0）的Cu2+或Ni2+水溶液以3 BV/h（BV/h指每小時(shí)流過床體積的倍數(shù)）流速通過吸附柱，分段收集流出液分別測(cè)定Cu2+或Ni2+濃度，繪制動(dòng)態(tài)吸附曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)合成的影響

2.1.1 溶劑的影響

考察了8種不同溶劑對(duì)PSAC與TEPA的反應(yīng)的影響，所得 PSPA的全交換容量見表 1。THF作為溶劑時(shí)反應(yīng)得到的 PSPA樹脂全交換容量最大，達(dá)到7.45mmol/g。

2.1.2 物料比的影響

改變TEPA與PSAC（以氯含量計(jì)）的配比，考察物料比對(duì)反應(yīng)所得PSPA的全交換容量的影響，結(jié)果見圖2。PSPA的全交換容量隨物料比的增加而上升，物料比9∶1時(shí)達(dá)到最大，為7.45mmol/g。采用更高的物料比不能使PSPA的全交換容量進(jìn)一步提高。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)PSPA全交換容量的影響見圖3。PSPA的全交換容量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，至5h后達(dá)到7.45mmol/g并趨于平穩(wěn)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，PSPA全交換容量不再提高。

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)合成的影響見表 2，研究顯示反應(yīng)溫度在25～80℃之間所得PSPA的全交換容量沒有明顯變化，反應(yīng)在常溫下即可順利進(jìn)行，升高反應(yīng)溫度對(duì)提高PSPA的全交換容量沒有明顯作用。

表1 溶劑對(duì)PSPA全交換容量的影響①

圖2 物料比對(duì)PSPA全交換容量的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PSPA全交換容量的影響

表2 溫度對(duì)PSPA全交換量的影響①

2.2 PSPA樹脂對(duì)Cu2+的吸附性能

2.2.1 溶液的pH對(duì)吸附性能的影響

溶液pH對(duì)PSPA吸附Cu2+有較大的影響。表3顯示，pH為5.7時(shí)，PSPA對(duì)Cu2+的吸附量最大，pH低于5.7時(shí)，吸附量減小，原因?yàn)槿芤褐蠬+濃度較高，PSPA中胺基質(zhì)子化［11］，從而影響樹脂對(duì)金屬離子的螯合作用；pH高于5.7，Cu2+在溶液中穩(wěn)定性降低，也導(dǎo)致吸附量下降。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

圖4顯示了PSPA對(duì)Cu2+的吸附進(jìn)程，前500min吸附速率較快，500min后吸附速率明顯降低，700min接近平衡。以準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［12］對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合。

表3 pH對(duì)吸附的影響①

圖4 PSPA對(duì)Cu2+的吸附進(jìn)程曲線

從表4可以看出，用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好的描述PSPA對(duì)Cu2+的吸附過程，可認(rèn)為吸附限制因素為吸附機(jī)制，且以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的平衡吸附量接近實(shí)驗(yàn)值。

以液膜擴(kuò)散方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程［13］對(duì) Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合。結(jié)果見表 5，由表 5可以看出，液膜擴(kuò)散方程的擬合線性關(guān)系較好，說明液膜擴(kuò)散是PSPA吸附Cu2+的主要控制步驟。

表4 PSPA樹脂吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

表5 不同擴(kuò)散方程的擬合參數(shù)

2.2.3 等溫吸附性能

25℃、35℃和45℃下PSPA對(duì)Cu2+的等溫吸附線如圖5。從圖中可以看出，各溫度下PSPA對(duì)Cu2+的平衡吸附量隨著初始濃度的升高而增大；初始濃度相同時(shí)平衡吸附量隨著溫度的升高而增大，吸附過程是一個(gè)吸熱過程。

采用Langmuir等溫吸附方程［14］及Freundich等溫吸附方程［15］進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合（表6）發(fā)現(xiàn)，與Freundich方程相比，Langmuir方程的線性關(guān)系較好，說明PSPA對(duì)Cu2+的吸附是單分子層吸附。

圖5 PSPA對(duì)Cu2+的吸附等溫線

表6 采用不同等溫吸附方程的擬合參數(shù)

圖6 PSPA樹脂對(duì)Cu2+的動(dòng)態(tài)吸附曲線

2.2.4 動(dòng)態(tài)吸附-脫附性能

由圖6可見，25℃時(shí)PSPA對(duì)Cu2+飽和吸附量可達(dá)46.15mg/mL。圖7顯示，被Cu2+飽和吸附的PSPA在0.1mol/L HCl中脫附速率較快，拖尾現(xiàn)象不明顯，經(jīng)計(jì)算脫附率可達(dá)97.3%。

2.3 PSPA對(duì)銅鎳混合體系的吸附

2.3.1 靜態(tài)吸附性能

圖8的靜態(tài)吸附曲線顯示，在Cu2+、Ni2+混合的水溶液體系中，PSPA可以吸附溶液中的Cu2+，并在450min達(dá)到吸附平衡。該過程中溶液中Ni2+的濃度幾乎不發(fā)生變化，說明PSPA在該體系中對(duì)Ni2+幾乎沒有吸附作用。

2.3.2 動(dòng)態(tài)吸附性能

動(dòng)態(tài)吸附研究結(jié)果（圖9）同樣顯示，對(duì)于Cu2+、 Ni2+混合的水溶液體系，PSPA可以有效吸附其中的Cu2+，并在初始階段達(dá)到完全吸附的效果，整個(gè)過程溶液中 Ni2+的濃度不發(fā)生變化。PSPA的這一性質(zhì)可用于銅鎳混合體系的分離，尤其在除去高濃度Ni2+溶液中微量Cu2+方面具有一定的應(yīng)用前景。

圖7 PSPA樹脂上Cu2+的動(dòng)態(tài)脫附曲線

圖8 PSPA樹脂對(duì)于Cu2+、Ni2+混合體系的靜態(tài)吸附

圖9 PSPA對(duì)Cu2+、Ni2+混合體系的動(dòng)態(tài)吸附

3 結(jié) 論

綜上所述，本工作以氯乙?；郾揭蚁?PSAC和TEPA反應(yīng)，制備了多胺型聚苯乙烯樹脂PSPA，反應(yīng)在室溫下即可順利進(jìn)行，以 THF為溶劑反應(yīng)5h，所得PSPA全交換容量可達(dá)7.45mmol/g。PSPA在pH=5.7時(shí)對(duì)水溶液中Cu2+具有較好的吸附效果，飽和吸附量達(dá)到46.15mg/mL，脫附率97.26%。PSPA對(duì)Cu2+的吸附過程可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，液膜擴(kuò)散為主要控制步驟，吸附符合Langmuir等溫方程，為單分子層吸附。PSPA可以選擇性吸附Cu2+、Ni2+混合溶液中Cu2+，對(duì)Ni2+幾乎沒有吸附作用，在銅鎳混合體系的分離方面具有一定的應(yīng)用前景。

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Synthesis of polyamine-type polystyrene resin and its adsorption property for Cu2+

MENG Qi，Lü Kehan，XIA Fengmin，NI Mengyi
（Petrochemical Institute of Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

A polyamine-type polystyrene resin with tetraethylenepentamine functional group was synthesized from polystyrene resin through chloroacetylation followed by the amination of tetraethylenepentamine. Effects of reaction solvent，mole ratio of raw materials，time and temperature were discussed. The adsorption property of the polyamine-type polystyrene resin for Cu2+was also studied. The results show that the synthetic reactions can take place smoothly in THF at room temperature and the complete exchange capacity of the synthesized resin is 7.45 mmol/g. The adsorption processes of Cu2+can be described by pseudo-second order kinetic equation. The main control step of resin adsorption for Cu2+is governed by liquid film diffusion. The adsorption of Cu2+belongs to the Langmuir adsorption model and was valid for single-layer adsorption. The saturated adsorption capacity of the synthesized resin toward Cu2+is 46.15mg/mL. The Cu2+can be removed selectively from the mixed solution of Cu2+and Ni2+by the synthesized resin adsorption.

tetraethylenepentamine；resin；synthesis；adsorption；copper ion

O 632.6

A

1000-6613（2016）10-3258-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.033

2016-02-23；修改稿日期：2016-03-12。

江蘇省高校自然科學(xué)重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（08KJA430001）。

及聯(lián)系人：孟啟（1965—），男，博士，教授，從事有機(jī)合成及化工清潔化研究。E-mail mengqi@cczu.edu.cn。