王升華，羅博文，于威振，周志元，馬怡然，邵立冬，辛志玲

（上海電力學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090）

連續(xù)流動(dòng)狀態(tài)下納米碳管負(fù)載鎳催化劑催化苯乙炔選擇加氫反應(yīng)

王升華，羅博文，于威振，周志元，馬怡然，邵立冬，辛志玲

（上海電力學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090）

采用浸漬法，以納米碳管（CNT）為載體，制備了Ni負(fù)載量為3.91%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ni/CNTs催化劑。利用X射線衍射（XRD）、拉曼光譜、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）以及透射電鏡（TEM）等技術(shù)對(duì)Ni/CNTs催化劑進(jìn)行了表征。在連續(xù)流動(dòng)狀態(tài)下通過一系列實(shí)驗(yàn)考察了溫度、壓力、氫氣量以及流速對(duì)Ni/CNTs催化苯乙炔選擇加氫性能的影響，利用高效液相色譜儀 HPLC對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定性和定量分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑Ni/CNTs對(duì)苯乙炔選擇加氫反應(yīng)具有一定的催化活性；反應(yīng)的最佳溫度為20℃；壓力對(duì)產(chǎn)品收率影響顯著，微正壓對(duì)反應(yīng)有利；最佳氫氣量為24mL/min；產(chǎn)品收率隨著反應(yīng)液流速的增加而增大。

Ni/CNTs催化劑；連續(xù)流動(dòng)；苯乙炔；選擇加氫

苯乙烯（ST）以及乙烯是聚合工業(yè)中的重要單體［1-2］。然而，苯乙烯（ST）以及乙烯原料中通常含有少量的炔類化合物，它們不僅會(huì)鈍化、毒化烯烴聚合催化劑導(dǎo)致催化劑失活，而且會(huì)導(dǎo)致聚烯烴性能變壞，如變色、降解、變味和釋放出氣味等［2-3］。因此，炔烴選擇性加氫制備烯烴在精細(xì)化學(xué)品和聚合物的生產(chǎn)中具有十分重要的意義。

對(duì)于炔烴選擇性加氫反應(yīng)的催化劑，目前研究的貴金屬催化劑主要有Pd、Pt、Rh、Ru以及Au［4-10］等?？紤]到貴金屬的成本較高，近年來非貴金屬Ni作為炔烴選擇加氫催化劑的代表被廣泛研究。Ni基催化劑的研究不僅包括Ni單金屬催化劑的研究，還包括Ni2Si、NiSi2、Ni-P以及Ni-Cu等催化劑的研究，催化劑的載體主要有SiO2、Al2O3、AlPO4、活性炭以及天然海泡石等［11-17］。近年來，碳納米管（CNT）因其極大的比表面積、獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)和吸附性能以及其優(yōu)良的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是一種優(yōu)異的載體材料［18］。DONPHAI等［19］制備了Ni與納 米碳纖維CNFs負(fù)載于介孔氧化硅MS上的催化劑，并將其應(yīng)用于苯乙炔選擇加氫的反應(yīng)；胡長員等［20］對(duì)納米碳管負(fù)載 Ni基催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。然而，碳納米管負(fù)載 Ni催化劑應(yīng)用于苯乙炔選擇加氫反應(yīng)的報(bào)道較少。

苯乙炔選擇加氫反應(yīng)絕大多數(shù)是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的。由于在使用反應(yīng)釜的實(shí)際操作中存在一些缺陷，如外接氫氣的不安全性以及三相反應(yīng)熱傳遞的不均勻性等，科學(xué)家們致力于對(duì)苯乙炔加氫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)進(jìn)行改進(jìn)。近年來，獨(dú)具優(yōu)勢的連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)的出現(xiàn)為化學(xué)研究帶來了全新的局面［21-25］。

文中采用傳統(tǒng)的浸漬法合成了碳納米管負(fù)載非貴金屬 Ni催化劑，使用連續(xù)流動(dòng)氫化反應(yīng)系統(tǒng)H-Cube Pro，考察連續(xù)流動(dòng)狀態(tài)下溫度、壓力、氫氣量以及流速對(duì)Ni/CNTs催化苯乙炔選擇性加氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

原材料碳納米管購買于美國Pyrograf Products，Inc。由于碳納米管的化學(xué)惰性，需要將碳納米管功能化，使其有效地負(fù)載金屬。通常使用濃硝酸功能化碳管，在納米碳管的表面引入含氧官能團(tuán)，如羧基（—COOH）、羥基（—OH）以及羰基（—C=O）等。然后利用表面官能團(tuán)與陽離子之間的作用力浸漬法負(fù)載金屬。催化劑合成示意圖如圖1所示。1g原始CNTs加入濃硝酸（分析純）超聲30min。然后在120℃油浴中攪拌，冷凝回流1h。加入1/3的超純水，待其冷卻到室溫，過濾，并用超純水洗滌兩次至濾液為中性。最后一次過濾得到的濾餅在通風(fēng)櫥中干燥一整夜，再在40℃烘箱中干燥12h，即得到功能化納米碳管。

圖1 催化劑合成示意圖

取上述功能化納米碳管200mg超聲分散在無水乙醇（優(yōu)級(jí)純）中，然后置于攪拌器上。41.3mg六水合硝酸鎳（Ⅱ）（99.999%）分散在2.7mL無水乙醇中，逐滴加入到上述攪拌的溶液中?；旌弦簲嚢?min，超聲5min，再攪拌15min，轉(zhuǎn)移至45℃恒溫磁力攪拌器上攪拌蒸發(fā)至溶液蒸干，最后在45℃烘箱中干燥10h。

得到的固體粉末放入瓷舟，在管式爐里進(jìn)行還原。樣品放入管式爐中，通入He 100mL/min掃爐10min（氦氣流量逐漸增大，以防流量過大將固體粉末吹走），然后開啟升溫程序，再立即打開氫氣閥門，H2流量為 25mL/min。升溫程序設(shè)定為從室溫開始，以3℃/min升溫速率升至410℃，恒溫2h，然后以3℃/min降溫速率降至40℃左右結(jié)束。還原結(jié)束即得到理論Ni負(fù)載量為4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑Ni/CNTs。

1.2 催化劑的表征

催化劑的實(shí)際組成用美國鉑金埃爾默公司的電感耦合等離子體發(fā)射光譜ICP-OES（Optima 8000）測定。為確定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了X射線衍射（XRD）測試。XRD譜圖測試在Rigaku TTRⅢ X射線衍射儀上進(jìn)行，工作電壓、電流分別為40kV、200mA。衍射譜圖從 5°掃描到 90°，步長為0.02°。拉曼測試在Horiba Jobin Yvon LabRAM HR 800拉曼光譜儀上進(jìn)行，采用Ar+離子激光器，光譜分辨率為2cm-1。為考察顆粒在碳管上的分布情況，使用透射電鏡JEM-2100F JEOL進(jìn)行了TEM測試。

1.3 苯乙炔選擇加氫反應(yīng)

苯乙炔選擇加氫反應(yīng)是在連續(xù)流動(dòng)氫化反應(yīng)系統(tǒng)H-Cube Pro上進(jìn)行，反應(yīng)裝置圖如圖2所示。用乙醇作溶劑配制 0.02mol/L 的苯乙炔溶液（Sigma-Aldrich，98%）作為反應(yīng)液。稱取 30mg Ni/CNTs催化劑裝入30mm的催化柱，封裝好之后裝入連續(xù)流動(dòng)氫化反應(yīng)系統(tǒng) H-Cube Pro中的Catcart?處，在H-Cube Pro控制面板上選擇Solvent和 Waste，運(yùn)行泵以確保流路通暢。然后設(shè)定各反應(yīng)條件：溫度、壓力、氫氣量以及流速，點(diǎn)擊Start，在設(shè)定條件下運(yùn)行反應(yīng)，系統(tǒng)達(dá)到Stable后，切換到Reagent和Product，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)10min開始第一次取樣，15min、20min分別取樣，每次取樣持續(xù)30s。連續(xù)流動(dòng)狀態(tài)下，3次取樣測得數(shù)據(jù)的平均值對(duì)應(yīng)為催化劑在該反應(yīng)條件下催化數(shù)據(jù)。該反應(yīng)條件測試結(jié)束，在控制面板上立即更改參數(shù)，設(shè)定下一反應(yīng)條件，等待儀器在新的條件下達(dá)到Stable，進(jìn)行同樣的取樣操作。取得的樣品用高效液相色譜儀HPLC（島津LC-20A）進(jìn)行定性定量分析，其中所用色譜柱為 InertSustain C18柱（5μm 4.6×250mm），流動(dòng)相為 60%乙腈和 40%水，檢測器波長為210nm，柱溫箱溫度設(shè)定為30℃。根據(jù)苯乙炔的轉(zhuǎn)化率、苯乙烯的選擇性以及產(chǎn)品收率綜合確定催化劑在一定條件下的催化性能。定義苯乙炔的轉(zhuǎn)化率為Zp；苯乙烯的選擇性為Xs；綜合指標(biāo)產(chǎn)品收率為Y。產(chǎn)品收率Y的計(jì)算公式如式（1）～式（3）。

圖2 連續(xù)流動(dòng)氫化反應(yīng)系統(tǒng)H-Cube Pro

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni/CNTs催化劑表征結(jié)果

經(jīng)ICP-OES測試得到催化劑中金屬Ni的實(shí)際負(fù)載量為3.91%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），與理論Ni負(fù)載量4%相符合。

催化劑Ni/CNTs的XRD圖如圖3所示。圖3中可以看出催化劑Ni/CNTs和載體CNTs在26.5°處有一個(gè)強(qiáng)的衍射峰，在 42.4°、54.3°處可見小的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)為載體 CNTs的六邊石墨結(jié)構(gòu)（002）面、（100）面、（004）面。它表明了CNTs具有一個(gè)高的石墨結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性［26］。其中，在26.5°處催化劑Ni/CNTs的衍射峰比載體CNTs的衍射峰強(qiáng)度增加，峰形更尖銳，這說明催化劑Ni/CNTs中材料的有序度增加。在催化劑Ni/CNTs的XRD譜圖中，位于44.7°和51.9°處可以見到明顯的衍射峰對(duì)應(yīng)為Ni（111）以及Ni（200），代表催化劑中形成了Ni的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 催化劑Ni/CNTs的XRD圖

催化劑Ni/CNTs的拉曼圖如圖4所示。拉曼光譜主要用于研究碳材料，確定無定形碳的存在。圖4中明顯可以看到3個(gè)明顯的峰，分別為D峰（約1350cm-1）、G峰（約 1580cm-1）以及 2D峰（約2710cm-1）。其中 D峰代表小的無定形碎片以及多種缺陷、如類空穴缺陷、sp3缺陷等；G峰與C—C sp2鍵的拉伸有關(guān)；2D峰與石墨化程度有關(guān)，隨著石墨化程度的增加，2D峰強(qiáng)度增加。ID/IG常用于評(píng)價(jià)碳材料中的無序度。圖 4中催化劑 Ni/CNTs中的ID/IG為0.88，I2D/IG為0.33，載體CNTs的ID/IG為0.93，I2D/IG為0.32。其中，二者的I2D/IG代表同一種CNTs的石墨化程度，相差不大；比較二者的ID/IG可以看出，催化劑Ni/CNTs的無序度較低，即催化劑Ni/CNTs的有序度較高，這與催化劑的XRD圖相符合。

圖4 催化劑Ni/CNTs的拉曼光譜圖

圖5是催化劑Ni/CNTs的TEM照片及顆粒大小分布圖。從圖5（a）中可以明顯看出，金屬粒子均勻分布在納米碳管的內(nèi)部和外表面。一方面，酸處理的碳管表面含有大量含氧官能團(tuán)，這有利于金屬顆粒在碳管表面的負(fù)載；另一方面，由于納米碳管獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)，在浸漬的過程中它能引起毛細(xì)作用力。文獻(xiàn)［27］中報(bào)道表面張力低于190mN/m的化合物能有效地浸濕、填充納米碳管。硝酸鎳溶于乙醇且乙醇的表面張力常溫下僅為21.8mN/m，因此，硝酸鎳能夠浸濕并進(jìn)入碳管內(nèi)部。此外，顆粒分布在碳管的內(nèi)部或者碳管表面還與碳管空腔的尺寸以及顆粒的大小有關(guān)。隨機(jī)選擇部分顆粒分析納米粒子的尺寸得到尺寸分布，如圖 5（b）所示，催化劑Ni/CNTs的平均粒徑為3.09nm。

圖5 催化劑Ni/CNTs的TEM照片和顆粒尺寸分布圖

2.2 探究各因素對(duì)催化劑催化性能的影響

2.2.1 溫度對(duì)Ni/CNTs催化劑催化性能的影響

溫度是化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要影響因素，在壓力（表壓，下同）為 10bar（1bar=105Pa），氫氣量為12mL/min，流速為0.6mL/min的條件下，分別考察了溫度為10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃的情況下，催化劑Ni/CNTs催化苯乙炔選擇加氫反應(yīng)的性能。不同溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，較低的溫度有利于苯乙炔的選擇加氫反應(yīng)。當(dāng)其他反應(yīng)條件一定時(shí)，溫度升高，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率升高現(xiàn)象不明顯，而生成苯乙烯的選擇性顯著降低。分析原因可能有以下幾點(diǎn)：①苯乙炔加氫反應(yīng)是一放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)的角度分析，較低的溫度有利；②對(duì)于催化反應(yīng)，從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度分析，升高溫度，化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)增大；③在該反應(yīng)條件下，升高溫度苯乙烯加氫速率的增加遠(yuǎn)大于苯乙炔加氫速率的增加［28］，導(dǎo)致產(chǎn)品收率不斷降低，因此高溫條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果不利。綜合考慮苯乙炔的轉(zhuǎn)化率、苯乙烯的選擇性以及產(chǎn)品收率，可以看出反應(yīng)的最佳溫度為20℃。

2.2.2 壓力對(duì)Ni/CNTs催化劑催化性能的影響

在溫度為20℃、氫氣量為12mL/min，流速為0.6mL/min的條件下考察了壓力對(duì)催化劑 Ni/CNTs催化苯乙炔選擇性加氫反應(yīng)的影響。分別研究了催化劑在表壓為0，10bar，20bar，30bar，40bar，50bar（1bar=105Pa）條件下對(duì)苯乙炔選擇加氫生成苯乙烯的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)苯乙炔選擇加氫性能的影響

圖7 反應(yīng)壓力對(duì)苯乙炔選擇加氫性能的影響（1bar=105Pa）

苯乙炔和苯乙烯加氫反應(yīng)是一減分子數(shù)的反應(yīng)，加壓對(duì)反應(yīng)有利，因此較低壓時(shí)隨著反應(yīng)壓力的增加產(chǎn)品收率迅速上升，如圖7所示，壓力分別為0和10bar時(shí)，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率分別為23.47%和93.95%，產(chǎn)品苯乙烯的收率分別為 19.56%和70.04%。而從圖7明顯可以看出，隨著壓力的繼續(xù)增加，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率變化不明顯，而生成苯乙烯的選擇性逐漸降低，產(chǎn)品收率不斷降低，例如，壓力增加至 50bar時(shí)，生成苯乙烯的選擇性僅為45.04%。由此可以看出壓力對(duì)生成苯乙烯選擇性影響顯著，要保證較好的產(chǎn)品收率，反應(yīng)壓力不宜過高，微正壓對(duì)該反應(yīng)有利，這與肖劍等［28］的研究結(jié)果相同。

2.2.3 氫氣量對(duì)Ni/CNTs催化劑催化性能的影響

對(duì)于加氫反應(yīng)，氫氣量是一個(gè)重要的影響因素。在溫度為20℃，壓力為10bar，流速為0.6mL/min的條件下，考察氫氣量對(duì)催化劑催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

對(duì)于苯乙炔加氫生成苯乙烯，增加氫氣量有利于反應(yīng)的進(jìn)行，因而苯乙炔的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。然而，由于苯乙炔加氫反應(yīng)為串連反應(yīng)，加氫生成的苯乙烯在氫氣量充足的情況下會(huì)生成乙苯，因而隨著氫氣量的增加，生成苯乙烯的選擇性逐漸降低。綜合考慮目標(biāo)產(chǎn)物苯乙烯的收率可得試驗(yàn)范圍內(nèi)的最佳氫氣量為24mL/min。

2.2.4 流速對(duì)Ni/CNTs催化劑催化性能的影響

反應(yīng)溫度為 20℃，壓力為 10bar，氫氣量為24mL/min時(shí)反應(yīng)液的流速對(duì)反應(yīng)的影響如圖 9所示。從圖9可以看出，流速對(duì)苯乙炔選擇加氫生成苯乙烯的反應(yīng)影響比較明顯。隨著流速的增加，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率緩慢降低但生成苯乙烯的選擇性逐漸升高，總體的產(chǎn)品收率呈現(xiàn)出先快速增長后平緩增長的趨勢。在連續(xù)流動(dòng)狀態(tài)下，流量較低時(shí)苯乙炔的轉(zhuǎn)化率較高，同時(shí)生成的苯乙烯又會(huì)進(jìn)一步加氫生成乙苯，即生成苯乙烯的選擇性較低，因此產(chǎn)品的收率較低。隨著流速的增加，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率依然可以維持較高水平，由于苯乙炔加氫反應(yīng)為連串反應(yīng)，在較高流速下只有少量生成的苯乙烯會(huì)進(jìn)一步生成乙苯，因此生成苯乙烯的選擇性逐漸增加，產(chǎn)品收率升高。當(dāng)流速繼續(xù)增加時(shí)，由于氣液固三相接觸，反應(yīng)停留時(shí)間短，苯乙炔加氫反應(yīng)進(jìn)行不徹底，此時(shí)苯乙炔轉(zhuǎn)化率逐漸降低，但生成苯乙烯的選擇性高，因此產(chǎn)品收率增長緩慢。由此可以看出：反應(yīng)液的流速對(duì)連續(xù)流動(dòng)加氫反應(yīng)影響顯著，為保證較好的產(chǎn)品收率，反應(yīng)液的流速不宜太低。

圖8 氫氣量對(duì)苯乙炔選擇加氫性能的影響

圖9 反應(yīng)流速對(duì)苯乙炔選擇加氫性能的影響

3 結(jié) 論

采用浸漬法制備了金屬顆粒均勻負(fù)載于碳管內(nèi)壁的催化劑Ni/CNTs，顆粒平均尺寸6.7nm。以連續(xù)流動(dòng)加氫反應(yīng)器 H-Cube Pro為測試平臺(tái)對(duì)催化劑Ni/CNTs催化苯乙炔選擇加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：連續(xù)流動(dòng)狀態(tài)下催化劑Ni/CNTs對(duì)苯乙炔選擇加氫生成苯乙烯的反應(yīng)過程具有一定的催化作用；對(duì)于催化劑Ni/CNTs催化苯乙炔選擇加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度不宜過高，最佳溫度為20℃；反應(yīng)壓力對(duì)催化劑Ni/CNTs催化苯乙炔選擇加氫反應(yīng)影響顯著，苯乙炔選擇加氫生成目標(biāo)產(chǎn)物苯乙烯較適于在微正壓條件下進(jìn)行；氫氣量是影響加氫反應(yīng)的重要因素，適宜的加氫量為24mL/min；流速對(duì)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)體系具有顯著影響，產(chǎn)品收率隨著流速的增加而不斷提高，反應(yīng)液流速不應(yīng)太低。

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Research on carbon nanotubes supported nickel catalysts for phenylacetylene selective hydrogenation reaction under continuous flow conditions

WANG Shenghua，LUO Bowen，YU Weizhen，ZHOU Zhiyuan，MA Yiran，SHAO Lidong，XIN Zhiling
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China）

The 3.91% Ni loaded Ni/CNTs catalyst was prepared with the support of carbon nanotubes by impregnation method. The catalyst was characterized using X-ray diffraction（XRD），Raman spectra，inductively coupled plasma optical emission spectrometry（ICP-OES）and TEM. The effects of temperature，pressure，hydrogen quantity and flow velocity on the Ni/CNTs catalyst for the phenylacetylene selective hydrogenation were studied under continuous flow conditions. The products were analyzed qualitatively and quantitatively by high performance liquid chromatograph（HPLC）. The results verified the catalytic activity of Ni/CNTs catalyst. The optimum reaction temperature was 20℃，and the optimal hydrogen flow was 24mL/min，while the yield of product styrene increased with flow velocity but decreased with pressure.

Ni/CNTs catalyst；continuous flow；phenylacetylene；selective hydrogenation

O 63

A

1000-6613（2016）10-3201-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.026

2015-12-30；修改稿日期：2016-03-21。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21403137）。

王升華（1990—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榧{米材料合成與設(shè)計(jì)、表面催化。聯(lián)系人：辛志玲，博士，副教授。E-mail xinzhiling@126.com。